[发明专利]直接合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及到采用晶种法无模板水热合成ZSM-34及其杂原子取代分子筛(M-ZSM-34)的方法。

背景技术

分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于诸多领域，例如离子交换，吸附与分离，主客体化学等，在石油化工和精细化工工业中，已经得到了广泛的应用。Rubin et al首次用((CH₃)₃NCH₂CH₂OH)作模板合成出ZSM-34分子筛(USP4,086,186).ZSM-34是菱钾沸石(8元环3.6×4.9孔道和12元环6.7孔道交叉而成)和毛沸石(三维的8元环3.5×5.1的孔道)的一种共生体。因其在甲醇转化反应中(MTO)中具有较好的催化活性和选择性，引起了广大科研工作者极大的兴趣。

自从ZSM-34沸石分子筛合成出以来，人们一直尝试用更廉价的有机模板剂合成ZSM-34.Baltes et al用醇胺成功合成了ZSM-34(USP 4,522,800)。近年来，Vartuli J.C.et al用二元胺(NH₂C_nH_2nNH₂ n＝4，6，8，10)在不同硅铝比下合成出了ZSM-34沸石分子筛。

在合成ZSM-34中，有机模板剂的使用既不利于成本的降低，又在焙烧除模板的过程中浪费了能源，同时产生大量的有害气体。最近，肖丰收等人利用L导向剂在无有机模板剂条件下成功合成出ZSM-34(CN Patent No.200710056022.X.)，尽管降低了成本，但需要制备L导向剂和硫酸铝溶液，晶化时间较长的缺点都是工业应用都要考虑的因素。此外，在无有机模板条件下原位合成掺杂杂原子的ZSM-34分子筛的报道还是几乎没有。

因此，简化制备过程，缩短晶化时间，包括掺杂杂原子在内的提高催化剂的反应活性等在实际工业中是必须考虑的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种直接合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明提供的直接合成法制备ZSM-34分子筛的方法，包括：

将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后加入反应釜中，100℃～180℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34分子筛；各反应原料的添加量各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO₂∶0.01～0.03Al₂O₃∶0.25～0.5Na₂O∶0.02～0.09K₂O∶15～35H₂O。

所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。钾离子对于合成体系是必不可少的。

作为一种改进，所述晶化温度为130～150℃，晶化时间为3～6天。

本发明还进一步提供了直接合成法制备ZSM-34杂原子取代分子筛的方法，包括：

将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，然后加入H₃BO₃或Ga₂O₃或FeCl₃·6H₂O或Ga₂O₃，而对Ga₂O₃则先溶解后再加入；在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后加入反应釜中，100℃～180℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34杂原子取代分子筛；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO₂∶0.01～0.03Al₂O₃∶0.25～0.5Na₂O∶0.02～0.09K₂O∶15～35H₂O。

所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。

作为一种改进，所述晶化温度为130～150℃，晶化时间为3～6天。

本发明所指的ZSM-34沸石分子筛是一种OFF结构和ERI结构的共生体。ZSM-34及其杂原子取代分子筛M-ZSM-34(M＝B，Ga，Fe)可以广泛用于催化领域。