[发明专利]精制硅的方法、设备和获得的硅晶体

说明书

技术领域

本发明涉及精制硅的方法，即从较低纯度的硅获得较高纯度的硅的方法，以及实施该方法的设备和根据该方法获得的硅晶体。适用于从各种纯度的硅或含硅材料制取半导体和光伏领域应用的高纯硅材料。

背景技术

用于制造半导体或光伏元器件的硅材料，需要较高的纯度，通常在6N～8N，和较低的杂质含量，一般单一金属杂质低于0.1ppm，氧、碳在数ppm，硼、磷等电性杂质在0.1～1ppm。高纯硅的工业生产，目前主要采用改良西门子法和硅烷法，通过将硅制成化合物三氯氢硅和硅烷，提纯后再还原成硅。这两种工艺过程复杂、需要消耗大量的能量，并使用和产生环境危害物质，成本也较高，同时，生产规模小，单位产能投资规模大，难以适应市场迅速扩张对高纯硅的需要。

已知硅中的主要杂质成分，在从熔体凝固成晶体的过程中，在硅晶体和硅熔体之间存在分凝效应，其中，绝大多数杂质的分凝系数很低，即在晶体中含量较低，杂质更多地留在熔体中。因此，区域熔化、方向凝固等方法被用来除去硅的部分杂质。通过反复多次的区域熔化(和重结晶)或方向凝固处理，硅中的大部分杂质能逐渐降低到满足半导体或光伏元器件的要求。

例如，国内早在70年代的实践就发现，采用重复17次区熔处理金属硅，可以获得满足航天工业要求的半导体级高纯度硅。但是，经多次区熔和方向凝固处理，产品收率大幅度降低，成本急剧升高，无法适应大规模工业生产的要求。

近年来，一些研究者发现，当硅从其一些合金熔体而不是熔硅中凝固结晶时，分凝效应仍然存在，杂质更多地留在剩余合金熔体中，因而可获得纯度较高的硅晶体。

2003～2005年间，日本学者吉川健和森田一樹报道了硅铝合金熔体、硅铝铜、硅锌合金熔体中杂质在熔体和硅晶体之间的偏析分布，并详细介绍了利用冷却从硅合金熔体中析出固体硅的方法提纯硅的实验结果，表明可以利用这种方法从普通的金属硅获得5～6N的高纯硅。

2007年，加拿大6N Silicon公司率先利用铝硅熔体冷却凝析提纯硅的技术进行高纯硅的工业化生产，获得了可掺配使用于光伏领域的5.7N多晶硅。

中国专利申请CN200710014959.0也公开了一种浮法冷凝熔析提纯硅的方法，通过冷却硅和高密度熔剂的熔体，获得析出的、纯度较高的浮于熔体表面的硅。随后，杨德仁等人先后在中国专利申请CN200810121943、CN 201010040050.4、CN201010040053.8中提出了采用铝硅熔体冷却析出固体硅、铝熔体包覆硅(颗粒)提纯硅、熔化包覆硅(粉)的铝膜获得纯度4～5N硅的方法。

发明内容

本发明提供了从含硅熔体(熔液)精制硅的方法，以及利用含硅熔液作为中间体从普通硅制取半导体高纯硅的方法。所述的含硅熔体，是指硅和至少一种非硅物质互熔形成的熔体，其中，所述的非硅物质含量(数量或者质量)不低于1％，一般在5％以上，例如，10～90％，以形成低于硅熔点的熔化温度。所述的非硅物质作为熔剂或杂质结合剂，优选含量占熔体的20～60％。典型地，根据本发明方法的实施方案，取硅晶体作为籽晶，使籽晶与所述的含硅熔体接触，沿与熔体接触的籽晶表面生成硅晶体，从熔体和籽晶分离出所述的硅晶体，例如，从熔体中取出籽晶及所述的硅晶体，冷却后分割籽晶和晶体，并切除硅晶体粘染了含硅熔体的表层，即获得精制或纯化了的硅。

本发明中，为使籽晶与含硅熔体的接触表面形成持续的硅晶体生长，将籽晶保持在低于含硅熔体的温度是有益的。其中，沿籽晶表面的良好的硅晶体生长，既受到籽晶和含硅熔体间的温差影响，也受到含硅熔体中硅作为溶质的浓度的影响。本发明中，含硅熔体优选保持低于硅熔点温度。保持含硅熔体具有较高的硅浓度，优选饱和硅浓度或接近饱和的硅浓度，例如亚稳定的过饱和的硅浓度，是有益的。所述的饱和硅浓度，是指含硅熔体在其温度点的最大硅浓度，在此浓度下，固体的硅加入到所述的含硅熔体，将保持固态而不溶解或熔化除非熔体的温度高于硅熔点。所述的亚稳定的过饱和硅浓度，是指含硅熔体中硅浓度超过饱和但无自发固体硅生成。

根据本发明，所述的籽晶，可以是硅单晶、双晶或者多晶体，优选单晶体。所述的双晶体，是指硅的主体在其体积的50％或以上的范围内具有一个一致的晶体取向，在剩余的体积内具有另一个晶体取向。根据本发明，所述的籽晶，可以是一个硅晶体，也可以是由二个或二个以上的硅晶体排列在一起形成。