[发明专利]氟化钙基氟化催化剂及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及到一种氟化钙基氟化催化剂及其用途。尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烯烃(HFOs)或氢氟氯烯烃(HCFOs)的氟化催化剂。

背景技术

在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氟化烯烃和氢氟氯烯烃，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。目前，工业上用的气相氟化催化剂为含铬氟化催化剂。

中国专利CN94106793.9报道了用氨水沉淀Cr(NO₃)₃和In(NO₃)₃的混合物，制得氟化物前体，经焙烧、HF氟化后制得铟、铬、氧和氟组成的氟化催化剂。

US5,773,671报道了用Al₂O₃与Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸渍，然后进行干燥、焙烧、氟化制得氟化催化剂。

EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于170m²g^-1的Cr₂O₃，然后氟化制得氟化催化剂，未公开添加的其它助催化剂。

中国专利CN01141970.9报道了将铬与其它组分的可溶性盐的水溶液，在20～100℃下与沉淀剂(碱性物质)反应制得了比表面积大于200m²g^-1，孔容大于0.3m²g^-1的无定形催化剂前体，随后进行焙烧、活化制得了CrM_0.3Mg_0.1O_0.5F_2.0的氟化催化剂。

实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害，

为了解决上述问题，采用无铬氟化催化剂取代含有铬氟化催化剂，例如中国专利CN107817A和CN1111606A公开了一种无铬催化剂，是在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝上负载锌，但该催化剂活性较差；中国专利CN1680029A公开了一种无铬催化剂，该催化剂将锑卤化物(SbF_nCl_5-n)负载在氟化钙上，但该催化剂催化活性较低，且锑卤化物在氟化反应过程中易流失，催化剂热稳定性差。

目前报道的无铬催化剂，催化活性太差且易流失，没有实际应用价值。需要一种催化活性好、热稳定性高的无铬氟化催化剂应用于系列气相氟化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种不含铬的氟化钙基氟化催化剂。本发明的氟化钙基氟化催化剂具有无铬环保和热稳定性高等特点。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在制备HFOs或HCFOs的用途。

为了解决上述技术问题，本发明选用碳酸钙(CaCO₃)作为载体，浸渍法制备催化剂，负载三氯化铁(FeCl₃)及镍、钴、锌、锰、铜助催化剂，通过在高温下碳酸钙分解产生的二氧化碳气体，获得比表面积高、孔容大的氟化催化剂，提高催化剂的活性。

本发明的氟化钙基氟化催化剂，该催化剂的前躯体的质量百分比组成为：三氯化铁2.0％～50.0％；助催化剂0％～2.0％；碳酸钙48.0％～98.0％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐；该催化剂通过如下方法得到的：

(1)配制含有FeCl₃和助催化剂水溶液，加入碳酸钙，浸渍，干燥，得到催化剂前躯体；

(2)将催化剂前躯体在马弗炉中400～500℃焙烧8小时，然后在350～450℃用氟化氢气体氟化，得到氟钙基氟化催化剂。

本发明的氟化钙基氟化催化剂的优选前躯体的质量百分比组成为：三氯化铁30.0％；助催化剂0.5％；碳酸钙69.5％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐，所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；该催化剂通过如下方法得到的：