[发明专利]制备氟化合物的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种制备氟化合物的方法，尤其涉及一种制备氟化合物1225ye和1234yf的方法。

背景技术

氢氟碳化合物(HFC)尤其是氢氟烯烃化合物，例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)因其性能可作为致冷剂、热交换剂、灭火剂、推进剂、起泡剂、溶胀剂、介质气体、聚合或单体介质、载体流体(support fluids)、磨料剂、干燥剂和动力生产单元用流体而被人们熟知。不同于对臭氧层有潜在危害的CSCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而对臭氧层没有影响。

已知制备1234yf的几个方法。

WO 2008/002499描述了通过热解1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)生产2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。使用的温度从450℃到900℃，实施例中使用的温度通常从600℃到750℃。245eb的转化率高于50％，产品1234yf∶1234ze的比率约1.3-1.4。

WO 2008/002500描述了利用脱氟化氢催化剂，通过催化转化1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)来生产2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。优选的脱氟化氢催化剂为氟化的氧化铝或氟化铝(氟化铝氧化物和氟化物)，实施例中使用的催化剂为氟化铝氧化物。也有描述脱氟化氢催化剂选自不同金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金属为铬和镍。这些催化剂的实施例没有给出。使用温度描述为200℃-500℃，通常为300℃-450℃，实施例中较高转化率是在400℃以及更高温度下获得的。对于高于50％的245eb转化率，产品1234yf/1234ze的比率约1.9-2.0。

上述两个申请是关于含有大量1234ze产品的混合物的生产。

WO 2007/056194描述了通过转化式(I)化合物CF₃CHXCH₂X为式(II)化合物CF₃CZCHZ来制备HFO，上述式中X独立为Cl或F，Z独立为H或F。表明某种化合物的选择性，例如特别是四氟丙烯的选择性至少是70％，更优选化合物HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的选择性至少是80％。在气相且有催化剂存在下发生该反应。该申请中所描述的催化剂为例如FeCl₃、铬氟氧化物、镍(含镍网)、NiCl₂、CrF₃以及它们的混合物。其它描述的催化剂为碳载体催化剂、锑基催化剂、铝基催化剂(如AlF₃和Al₂O₃)、钯基、铂基、铑基和钌基催化剂。优选的具体实施方式是：在镍基催化剂、碳基催化剂或者这些催化剂的结合下通过将245eb脱卤化氢来制备1234yf。显示出适当的温度介于450℃-600℃。同时显示出转化率至少为50％，1234yf的选择性至少为70％，优选至少为80％且更优选至少为90％。WO2007/056194中的实施例1-16给出了此反应的几种催化剂和温度条件，以及相应条件下的转化率和选择性。使用同一催化剂，温度的升高会导致转化率的升高，但同时选择性下降，从而影响1234yf的收率。

WO2008/030440描述了包括1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)氢化反应的第一阶段来制备1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)，然后脱卤化氢制备目标产物2，3，3，3-四氟-1-丙烯(1234yf)的方法。脱卤化氢反应中使用的催化剂选自由氟化铝；伽玛氧化铝；氟化的氧化铝；负载有金属的氟化铝、负载有金属的氟化的氧化铝；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟氧化镧；氧化铬、铬氟氧化物和立方三氟化铬；炭、酸洗炭、活性炭、三维碳材料；负载在碳上的金属化合物；以氧化物、氟化物或者氟氧化物的形式存在的金属，所述金属为选自由钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物组成的组中的至少一种。实施例中涉及Cr/Co混合物作为金属，在温度250℃、接触时间30秒下获得的转化率约是50％。