[发明专利]具有层状形貌的离子交换膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池离子交换膜和包括这种膜的燃料电池膜电极组件(fuel cell membrane electrode assembly)。

背景技术

质子传导聚合物，如磺化含氟聚合物NAFION已用作燃料电池中的固体离子交换膜材料。尽管此类膜材料相当好地发挥作用，但高要求的燃料电池用途，如汽车燃料电池还要求显著改进。在此类燃料电池用途中，燃料电池需要在长产品寿命周期内在宽范围的工作条件下的大电流密度。这些燃料电池中的膜必须具有在宽的湿度和温度范围内的高质子传导率和极小尺寸变化。如果实现充足的水合程度和高离子交换容量，许多无规共聚物可提供高质子传导率。但是，在高水合程度和高相对湿度下，无规共聚物不能避免过度膜溶胀。无规共聚物难以在宽范围的燃料电池工作条件下同时提供高质子传导率和优异的机械稳定性。某些类型的嵌段共聚物由于它们形成具有互连疏水域和质子传导域的不同形貌的能力而被公开为优于无规共聚物。可以想到，一些所述嵌段共聚物可能在宽范围的燃料电池工作条件下既提供高质子传导率又提供高的机械稳定性。但是，在将嵌段共聚物加工成膜时，该嵌段共聚物不自发形成最合意的形貌以提供最佳燃料电池运行所需的膜性质。此外，尚未教导或公开最合意的形貌(morphology)。

因此，需要改进的制造离子传导膜的方法。

发明内容

本发明通过在至少一个实施方案中提供制造离子交换膜的方法来解决现有技术的一个或多个问题。此实施方案的方法包括提供形成膜用的包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物。随后将该膜在高于大约40℃的温度在水蒸汽、水或电场中放置足以形成与两相双连续形貌(包括无序和/或有序形貌)相符的亲水域和疏水域形貌的时间量。本发明的另一实施方案包括制造离子交换膜的方法。此实施方案的方法包括提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物，将其溶解或分散在溶剂中以形成树脂混合物。将该树脂混合物形成薄膜层，随后将其置于两个电极之间。随后将该薄膜加热至高于大约40℃的温度。通过在所述电极之间施加电势差，对该薄膜层施加电场。从该薄膜层上除去至少一部分所述溶剂。

在再一实施方案中，提供由上述方法制成的离子交换膜。此类离子交换膜在宽范围的燃料电池工作条件下表现出双连续形貌(bicontinuous morphology)，特别是层状形貌(lamellar morphology)、高质子传导率和好的机械稳定性。

本发明进一步体现在如下方面：

1.制造离子交换膜的方法，包括：

a)提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物；

b)形成包含所述嵌段共聚物和溶剂的膜；和

c)将所述膜在高于大约40℃的温度在水蒸汽、水或电场中放置足以形成双连续形貌的时间量。

2.方面1的方法，其中所述离子型聚合物链段包含磺酸基。

3.方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包含环丁基部分。

4.方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段1和2：

[E₁(Z₁)_d]-P₁-Q₁-P₂     1

E₂-P₃-Q₂-P₄            2

其中：

Z₁是给质子基团；

E₁是含芳基的部分；

E₂是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；

X是-OH、卤素、酯或

d是连接到E₁上的Z₁数；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、-NR₁H-、NR₂-或-R₃-；且

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；