[发明专利]有机硅氧烷交联弹性聚合物形成的抗冲击改进剂及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗冲击改进剂及其制备方法与应用，特别是涉及通过有机硅氧烷交联的核-壳结构的丙烯酸酯弹性体抗冲击改进剂及其制备方法与应用。

背景技术

抗冲击改进剂，俗称增韧剂，是具有降低材料脆性和提高材料抗冲击性能的一类助剂。常用的丁二烯类抗冲击改进剂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，可以改善热塑性材料的冲击性能，但是，由于存在不饱和键，这些丁二烯类共聚物耐候、耐老化不良，长期曝露室外受阳光和热情况下容易降解，表现为颜色变黄、丧失光泽，变脆粉化。用丙烯酸酯橡胶(ACR)取代了丁二烯橡胶的具有核-壳结构的ACR抗冲击改进剂兼具抗冲击改性和改善加工的双重功能，可以使制品具有优良的抗冲击性，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特别是化学建材，如异型材、管材管件、板材、发泡材料等，并且在聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT聚酯)、尼龙等工程塑料及其共混合金中也有应用。

与MBS抗冲击改进剂相比，ACR抗冲击改进剂还具有耐老化的特点。然而，丙烯酸酯橡胶改性的热塑性材料在低温时，抗冲强度显著降低。因此，很有必要研制出能够提供优异抗冲性能、更低脆韧转变温度和突出耐候性的抗冲击改进剂，来解决现有抗冲击改进剂不能解决的变黄、丧失表面光泽等问题，并期待这种新型抗冲击改性剂能适用于更多聚合物树脂体系，在各个方面尤其是室外能有更广泛的应用。

现有技术中，制备具有核-壳结构的类抗冲击改进剂是由一定尺寸的交联弹性体内核接枝非交联硬壳构成，主要方法为通过含二乙烯基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，甲基丙烯酸烯丙酯等经过一步自由基聚合化学反应，将弹性体核与硬壳结构连接在一起，但是由于C-C连接的核壳聚合物为单分子化合物，接枝造成弹性体玻璃化温度提高，得到的抗冲击改进剂耐低温冲击不理想。

三菱rayon公司曾于80年代对丙烯酸酯类橡胶的复合化进行了探索，发现硅橡胶复合丙烯酸橡胶可使ACR类抗冲击改性剂的耐低温性能得到改善。该公司率先于1991年研发成功了有机硅改性的ACR抗冲改性剂Metblen S2001并投放市场，然而其脆韧转化性能还不能满足更低温度和合金方面应用。

CN1774463A的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲击改性剂采用互穿网络结构的硅丙复合弹性体核心接枝硬单体虽然较不含硅氧烷体系有所改进，但是仍然采用C-C键硬连接的接枝方式，并未彻底改变硬单体对脆韧转化点的影响。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含有有机硅氧烷交联(甲基)丙烯酸酯弹性体内核的抗冲击改进剂，该抗冲击改进剂同时利用Si-C柔软链段接枝硬单体形成的外壳，提高热塑性聚合物的抗冲击性和增韧改性。

本发明的抗冲击改进剂具有核-壳结构，它的内核包含有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体，所述的有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体包含支化(甲基)丙烯酸C₂-C₁₄烷基酯弹性体单体单元和用下式表示的含有烯键的硅氧烷单体单元：

n＝1～100：

R₁为C₂-C₄链烯基或(甲基)丙烯酰氧基；

R₂或R₃各自独立地为C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或C₆-C₁₀芳基；

R₄为C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或羟基。

本发明还提供一种模塑组合物，它包含：

a)100重量份热固性聚合物、热塑性聚合物或它们的混合物；和

b)0.5～10重量份上述的抗冲击改进剂。

本发明还提供上述的抗冲击改进剂的制备方法，它包括如下步骤：

a)将含有支化(甲基)丙烯酸C₂-C₁₄烷基酯弹性体单体、含有烯键的硅氧烷单体和任选的其它共聚单体的单体混合物自由基聚合，和

b)在由上述单体混合物形成的有机硅氧烷交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体内核的存在下自由基聚合用于制备外壳的乙烯基单体或单体混合物。

与现有技术相比，本发明所述抗冲击改进剂具有以下优势：