[发明专利]一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种液晶环氧树脂(LCER)，特别是涉及含有取代基的联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收缩性小等优点，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。但由于固化产物是高交联密度的三维网状结构，材料的抗裂纹扩展性和韧性差，因而限制了它在一些特殊领域的使用。近年来，利用合成含刚棒状(rigid rod)介晶基元的环氧化合物，即液晶环氧树脂(LCER)，在其固化过程中介晶易发生取向则形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的机械、热、光电等性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用。LCER及其复合材料是结合液晶物理学、有机化学、高分子化学和材料科学的一门交叉学科的产物，是探索高性能复合材料的一条途径，近年来备受关注。

LCER单体通常可根据其所含刚棒状介晶基元的不同可以分为α-甲基型、芳香酯型、联苯型、亚甲胺型和萘型等几种介晶结构。近年来新型LCER单体的合成和表征一直是国内外研究的热点之一。Lee et al.指出，LCER的固化后性能主要取决于芳香介晶基团和柔性间隔基的长度。固化后的液晶相是由间隔基长度和介晶基团的长径比所控制的，一般来说，刚棒状介晶相对越长，即介晶基团的长径比越高，得到产物的热性能越好，热稳定性越高(Polymer，2005，45，3677)。蔡智奇、孙建中等人(高校化工学报，23(3)，2009，510；Journal ofPolymer Science，Part A：Polymer Science：2007，45，727)报道了用五步法合成得到4，4’-双(4-羟基苯甲氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯二缩水甘油醚，其固化产物具有较高的耐热性并保留其液晶性于固化网络之中，但是该法收率很低，合成方法不经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种充分利用LCER热性能，综合力学性能优异的含联苯复合型液晶环氧树脂。

本发明的另一所要解决的技术问题是提供一种收率高、原料为常用商品化原料的含联苯复合型液晶环氧树脂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含联苯复合型液晶环氧树脂具有式(1)所示的结构：

式中，-X-Y-代表刚性棒状介晶结构上连接芳香基团的桥键，为-C(＝O)-O-或-CH＝N-；所述R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅。

所述的液晶环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：

(1)氮气保护下，在高沸点溶剂中，以联苯基化合物及羟基苯基化合物为原料，在温度为100～240℃，催化剂作用下反应2～8h，直接得到制备液晶环氧树脂中间体双酚；其中联苯基化合物与羟基苯基化合物的摩尔比为1∶4；高沸点溶剂的摩尔用量为羟基苯基化合物的100％-400％；催化剂的摩尔用量为羟基苯基化合物的0.1％-3.5％；

所述的联苯基化合物结构式为：Y’为-OH或-NH₂；R₁～R₄以及R’₁～R’₄中任一个取代基为-H、-F、-Cl、-Br、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃或-OC₂H₅；

所述的羟基苯基化合物结构式为：X’为-COOH或-C(＝O)-H；

所述的高沸点溶剂为二甲亚砜、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、环丁砜或甘油；

所述的催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、浓磷酸、多聚磷酸、浓硫酸、硅钨酸、聚苯乙烯磺酸或无水硫酸镁；

(2)氮气保护下，以步骤(1)中得到的中间体双酚与环氧氯丙烷为原料，以异丙醇为溶剂，在氢氧化钠水溶液催化下，反应2～4h，得到液晶环氧树脂；所述中间体双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶40；溶剂的摩尔用量为中间体双酚的20-40倍；NaOH的摩尔用量为中间体双酚的2-8倍。