[发明专利]稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，属于稀土技术领域。

背景技术

在稀土生产过程中，常常将分离提纯的稀土料液(常为氯化稀土料液)用草酸沉淀，将稀土草酸盐沉淀灼烧得到稀土产品。上述工艺产生稀土草酸沉淀废液，这种稀土草酸沉淀废液主要是由盐酸、草酸和草酸稀土构成的混合溶液。废液中含有盐酸、草酸及少量的草酸稀土和非稀土杂质铁、铝等，具有废液量大、酸度高、腐蚀性强、有价元素浓度低和有毒等特点，难以直接再利用，直接排放将对环境造成严重污染。

稀土草酸沉淀废液采用常压蒸发、过滤等工序回收稀土草酸沉淀废液产生大量具有强烈腐蚀性的高温盐酸蒸气、冷凝盐酸，能耗大，成本高，尤其对设备要求苛刻。该废液在常压下蒸发温度较高，腐蚀性很强，造成设备维修量大、寿命短的现象，是处理运行费用高的主要原因。回收的稀土、盐酸及草酸等的价值与投入的回收成本相比得不偿失。目前国内外稀土生产企业均已不采用此方法回收利用稀土草酸沉淀废液。

目前，稀土生产企业多采用加入石灰或碱等直接中和方法，使废水中的各种物质分别生成沉淀物及可溶性盐类后进行分离后回收有价稀土元素，再进行水澄清处理将废水作进一步处理或排放。如采用石灰直接将稀土草酸沉淀废液中和到中性，过滤后滤液排放，再从滤渣中回收稀土元素。通常生产1吨草酸稀土(以REO计)产生8-10m³草酸沉淀废液，采用石灰中和处理方法折合浪费31％工业盐酸约2.6吨、草酸约0.15吨、草酸稀土(以REO计)约10kg，消耗生石灰约0.75吨。不仅损失了稀土、盐酸、草酸等资源，而且消耗石灰的数量较大，水处理成本较高，所产生的大量以草酸钙为主的废渣还需进行如干化、灼烧处理等妥善处置，需耗费大量能源，否则不便储运并易造成二次污染。排放的滤液中含有大量的Cl^-、Ca²⁺等，严重污染环境。而且从滤渣中回收稀土还需要经过灼烧、脱钙、酸溶等工序，需要再次消耗大量能源和盐酸等化工原料，工艺路线较长，回收成本相对较高。造成部分价值较低的稀土元素滤渣在经济上不适宜回收利用。

发明内容

本发明的目的就是综合回收利用稀土草酸沉淀废液中的各种资源，大幅减少废液排放量。

本发明根据草酸和草酸稀土在盐酸体系中各温度下饱和溶解度不同、氯化氢与水共同蒸发而分离的原理采用以下技术方案对稀土草酸沉淀废液综合回收利用。

本发明采用真空蒸发的方法，通过控制适宜的真空度，降低物料沸点，降低稀酸蒸发温度，使得酸度较高的前期蒸发物在温度较低时蒸发，酸度较低的后期蒸发物在温度较高时蒸发，解决了酸度与温度的矛盾。使得设备腐蚀程度大为降低，有效地延长设备的使用寿命，降低处理运行费用。由于工作温度降低，使得设备在选取材质方面有很多有利条件和广泛可能性，以降低投资；并可利用大量低位能以降低综合能耗。处理过程负压操作，酸性气体外泄少，操作环境大为改善。虽然增加了真空系统的费用，但由于设备投资及其维护费用大幅降低，并可利用大量废蒸汽等低位能，大幅降低了综合能耗，使得处理总费用降低，回收的稀土、草酸、盐酸价值与处理费用相比具有经济价值。整个处理工艺解决了人们长期渴望解决的技术问题，在具有经济效益的同时具有节能减排、充分利用资源的社会效益。

本发明的主要技术方案：稀土草酸沉淀废液真空蒸发浓缩并回收盐酸，浓缩后的废液趁热过滤回收草酸稀土，回收草酸稀土后的浓缩废液冷却结晶回收草酸，回收的盐酸、草酸质量满足生产要求直接返回使用；回收的稀土纯度符合产品质量要求。

本发明提供一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，包括下列步骤：

(a)将稀土草酸沉淀废液在真空下加热蒸发浓缩，将蒸气冷凝回收盐酸；

(b)浓缩后的废液趁热过滤，得到草酸稀土，灼烧后得到稀土氧化物产品；

(c)滤出液冷却结晶回收草酸后剩余残液返回步骤(a)。

步骤(a)所述真空度为表压-0.01Mpa至-0.1Mpa。

步骤(a)所述蒸发温度50-110℃。

步骤(b)所述浓缩后的废液体积为蒸发前废液体积的5％-30％。

步骤(b)所述浓缩后的废液过滤时温度为50-100℃。

上述稀土草酸沉淀废液为任意一种用草酸沉淀稀土所产生的废液，包括稀土共沉物制备时所产生的草酸沉淀废液。

本发明还提供一种生产稀土氧化物的方法，包括下列步骤：

(i)将稀土原料萃取分离提纯，得到稀土盐溶液；

(ii)向稀土盐溶液中加入草酸；