[发明专利]含氧化合物脱水制丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物脱水制丙烯的方法。

技术背景

低碳烯烃工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国低碳烯烃的市场需求急剧增加，低碳烯烃及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且低碳烯烃收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。

甲醇制丙烯是指利用甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。甲醇制丙烯技术是非石油资源制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定性，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。

在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，不适用于MTP工艺。

Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEP Review 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活等问题。

目前报道的ZSM-5晶体都是球形、棒状等晶体结构，该晶体结构由于晶体中心里表面距离较长，不易于反应产物的扩散。而合成的片状晶体，由于孔道距离较短，可以避免扩散时间较长的问题，具有较好的扩散性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有含氧化合物制丙烯技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的甲醇脱水制丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，丙烯收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物脱水制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时^-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为所用的催化剂为片状的ZSM-5分子筛。

上述技术方案中，ZSM-5分子筛扫描电镜下呈六方片状，片体的边长优选范围为0.1～10微米之间，片体的高度优选范围为0.05～5微米之间，高度和边长的比例优选范围为0.2～2；ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为40～400。反应温度优选范围为430～580℃；反应压力优选范围为0.01MPa～0.2Mpa；反应重量空速优选范围为0.2～2小时^-1；水/原料重量比优选范围为0.2～2∶1。

本发明所涉及的ZSM-5分子筛的合成方法为：按物料配比为SiO₂∶(0.01～0.083)Al₂O₃∶(0.01～0.2)Na₂O∶(40～100)H₂O，取一定的硅源和铝源，分别用去离子水溶解制成溶液，再于加入硅源的溶液中加入钠源混和均匀。然后把两种溶液混合，强力搅拌后，把合成体系放入高压釜中，控制晶化温度为100～200℃之间，晶化时间为12～40小时，晶化后取出水洗，即可得到由ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛的制备方法优选方案为合成溶液中还含有羧酸盐、磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种阴离子表面活性剂；以氧化硅重量百分比计，其用量范围为0.1～10％；阳离子表面活性剂优选方案为选自草酸铵、乙酸铵、烷基苯磺酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠中的至少一种。