[发明专利]一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米金催化剂，尤其是涉及一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法。

背景技术

苯甲醛又称安息香醛、苦杏仁油，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、香料、农药、染料、涂料、调味品等行业。苯甲醛的合成可从不同的原料经过不同的途径实现，包括甲苯侧链氯化水解法和甲苯直接选择氧化法，以及苯甲醇氧化法，其中苯甲醇氧化法由于经济合理、“无氯”生产成为目前最主要的合成手段。苯甲醇液相氧化法是以双氧水或分子氧(氧气、空气)为氧化剂，利用环境友好型催化剂在液相条件下将苯甲醇选择氧化为苯甲醛。该方法工艺简单，环境友好，有望高收率制得苯甲醛，备受研究学者的广泛关注。然而，如何研制高效的催化剂成为其中的一个关键问题。研究表明，纳米金催化剂催化苯甲醇液相选择氧化合成苯甲醛的活性较高(Green Chem.，2005，7：768；Green Chem.，2007，9：267；Top.Catal.，2009，52：1677)，并且其催化活性与催化剂的制备方法密切相关。文献中报道的纳米金催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、离子交换法、化学气相沉积法、化学溶胶负载法等(Bond GC，et al.Catalysis by gold[M].London：Imperial College Press，2006)。其中浸渍法是制备金催化剂最经典的方法，但是通常所制的催化剂金分散度低，并且催化剂在焙烧活化过程中，易于造成金颗粒的团聚。共沉淀法制备的金催化剂虽然具有较好的分散性，但是其最大的缺点是所需金负载量大，通常认为金负载量需在质量分数为10％左右才能达到比较理想的催化活性。沉积-沉淀法对于低负载量金催化剂非常有效，但要求载体有较高的比表面积(至少50m²/g)，并且对载体的等电点也有要求。离子交换法特别适用于等电点在4～6之间的氧化物载体，尤其适合制备分子筛负载型金催化剂，但是催化剂制备流程繁琐，应用范围有限。化学气相沉积法可制得粒径较小纳米金颗粒(通常低于2nm)，且载体的选择不受限制，但是催化剂制备过程的条件苛刻，必须完全隔绝水和空气，不具备大规模生产的可行性。化学溶胶负载法的优势在于金颗粒的尺寸是单独可控的，但是需要额外添加一定量的化学还原剂(如NaBH₄等)和保护剂(如PVP等)等。

Gardea-Torresdey等(J.Nanopart.Res.1999，1：39.)在1999年首次报道利用植物生物质来吸附溶液中的Au(III)，并将其还原为纳米金颗粒。此后，植物还原法作为一种新兴的纳米金颗粒制备方法受到广泛关注。但是，目前对于该方法所制备的纳米金颗粒在催化领域的实际应用还很有限，尤其是将植物还原法应用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的制备还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将植物叶干燥、粉碎成粉末，再配制成植物叶提取液；

2)配制氯金酸水溶液；

3)将步骤1)所配制的植物叶提取液和步骤2)配制的氯金酸水溶液混合，反应后得纳米金溶胶。

4)在步骤3)制得的纳米金溶胶中加入载体，混合后经过过滤、洗涤、干燥，得用于合成苯甲醛的纳米金催化剂。

在步骤1)中，所述植物叶可选自侧柏叶或芳樟叶等；所述植物叶提取液的浓度可为10～100g/L，优选10～50g/L；所述植物叶提取液的配制方法可为：在植物叶粉末中加入水，将其置于摇床中振荡后过滤，所得滤液即为植物叶提取液；按质量比，植物叶粉末∶水可为1∶(10～100)，所述置于摇床中振荡的条件可为温度30℃，150rpm，振荡时间4h。

在步骤2)中，所述氯金酸水溶液的浓度可为0.25～5mmol/L。

在步骤3)中，所述反应的温度可为20～60℃，反应的时间可为10～120min。植物叶提取液在反应过程中充当还原剂和保护剂，将氯金酸还原为纳米金溶胶。

在步骤4)中，所述载体可选自钛硅分子筛(TS-1)等；所述混合，可控制温度为20～60℃，混合的时间可为30～180min；所述载体的含量为催化剂总质量的95％～99.75％，催化剂的其它成分为金(Au)，即金的含量为催化剂总质量的0.25％～5％。