[发明专利]苯与乙醇烷基化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯与乙醇烷基化的方法。

背景技术

乙苯是重要的化工原料，主要用于生产聚苯乙烯的单体—苯乙烯。此外，乙苯也广泛工业上乙苯生产主要采用苯和乙烯为原料，以AlCl3-HCl络合物为催化剂(Cat)液相烷基化方法(三氯化铝法)。目前，大型乙苯生产装置均以乙烯为烷基化剂。在没有石油乙烯来源的地区，为了缓和苯乙烯的奇缺，可采用乙醇脱水制乙烯，烷基化制乙苯。原料乙醇可来自农副产品的综合利用，又可从煤和天然气制取。

目前普遍采用酸性沸石作为烷基化反应的催化剂，这些酸性沸石包括ZSM-5，Y，Beta，MCM-22等。酸性沸石实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，AlO₄等)单元结构；在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺，H⁺的存在保持的。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。以酸性沸石为催化剂具有杂质少、无污染、无腐蚀的特点，主要副产物多烷基苯可经反烃化转变为烷基苯，烷基苯产率高达99％以上。大连理工大学的齐冬建研究了苯和乙醇在HZSM-5催化剂上烷基化反应(学位论文，1990)，高等学校化学学报(1990，vol11，p617)研究了碱土金属氧化物改性的HZSM-5对苯和乙醇烷基化反应的影响，化学反应工程与工艺(2006，vol22，p172)研究了苯与乙醇在β分子筛的烷基化反应。所有上述催化剂的共同缺点是需在较高的苯醇摩尔比下，一般为4～5∶1，才能得到较好的转化率和选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题以往技术中使用的催化剂存在苯醇比高的问题，提供一种新的苯与乙醇烷基化的方法。该方法具有苯烯比低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯与乙醇烷基化的方法，以苯和乙醇为反应原料，在反应温度为150～300℃，苯/乙醇摩尔比为1～4∶1，乙醇重量空速0.1～10小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触，其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al₂O₃∶nSiO₂，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；

b)10～70份的氧化铝。

上述技术方案中，所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al₂O₃∶nSiO₂，式中优选n＝5～100，更优选n＝6～90。所述氧化铝优选方案为γ-Al₂O₃。反应温度优选范围为210～260℃；乙醇重量空速优选范围为0.5～8小时^-1；苯/乙醇摩尔比优选范围为1.5～3.5∶1。

本发明中多孔材料的合成方法如下：

a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，形成混合物Ⅰ；混合物Ⅰ以摩尔比计SiO₂/Al₂O₃＝5～100，H₂O/SiO₂＝10～70，R/SiO₂＝0.2～0.5；将上述混合物Ⅰ在温度为90～110℃条件下，陈化14～72小时，得到前驱液Q；

b)将硅源、铝源、碱和水混合，形成混合物Ⅱ；其中混合物Ⅱ以摩尔比计SiO₂/Al₂O₃＝5～100，H₂O/SiO₂＝10～70，OH^-/SiO₂＝0.05～0.5；

c)将前驱液Q与混合物Ⅱ混合，形成混合物Ⅲ；混合物Ⅲ在晶化温度为140～170℃条件下，晶化18～120小时后取出，经水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分比计，前驱液Q的加入量为混合物Ⅲ重量的2～30％。