[发明专利]一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法。

背景技术

沸石材料自开发以来，由于其规整的孔道结构、适宜的酸性和较好的稳定性，被广泛地应用于吸附、分离和催化反应等领域。通常，沸石的晶化需要特定的有机分子作为模板剂，有机模板剂通过与硅铝物种的相互作用及和沸石骨架的结合，导向生成特定结构的沸石。然而，有机模板剂通常为毒性较大的挥发性物质且价格比较昂贵，它的使用会严重污染环境、并增加工业生产的成本；同时，为了脱除沸石样品中的有机胺，需要对其进行500℃左右的焙烧处理，这不仅造成操作工艺复杂、能耗增加，而且有机模板剂分解产生的氮化物也会污染环境，同时还可能由于不完全热解造成沸石的孔堵塞，影响其使用性能。因此，开发无模板剂的沸石合成方法，具有重要意义。目前，通过无胺合成方法，虽然已经成功合成出A、FAU、LTA、MOR、MFI、FER、ECR-1、ZSM-34和BEA等多种沸石，但是无胺合成的沸石种类相对于有机模板合成法仍然十分有限。

1980年，Mobil公司采用季铵盐为模板剂合成了具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的ZSM5/ZSM11共结晶沸石(USP4,229,424)，并进一步报道了该沸石在甲醇制汽油、烯烃低聚、芳烃烷基化、二甲苯异构化和烃类催化裂化等过程的催化应用(USP4,289,607)。CN 1137022、USP5,869,021和USP6,093,866则公开了一种稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其合成以C2-C8二元胺为模板剂，并可以应用于稀乙烯与苯烷基化、低碳烷烃芳构化和甲醇制低碳烯烃等催化过程。目前，ZSM5/ZSM11共结晶沸石已成功实现了催化裂化干气中乙烯与苯烷基化的工业应用，所需原料干气不需特殊精制即可与苯反应制备乙苯，利用该共结晶沸石开发的催化剂是此项技术的关键。然而，ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成，目前仍然需要特定的有机胺或有机铵盐为模板剂，很难避免由此带来的诸多缺点。关于ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成，至今仍未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，合成体系中无需添加任何有机模板剂，该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有广阔的应用前景。

本发明具体提供了一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：该方法以硅源、铝源、去离子水以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝20-120、Na₂O/Al₂O₃＝2.0-12.0、H₂O/Al₂O₃＝600-4000，其中，无机酸和无机碱用于调变体系的碱度。反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150-200℃的水热条件下，晶化10-75h，反应釜冷却后，对产物混合物进行固液分离，其中的固体产物经洗涤、分离和干燥得到晶化质量良好的ZSM5/ZSM11共结晶沸石样品。其中ZSM-5沸石占该共结晶沸石的重量百分比为10-90％。

本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、SB粉中的至少一种；硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一种；无机碱为氢氧化钠；无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。

本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以通过添加适量晶种加快沸石的晶化速率，所添加的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM5/ZSM11、MCM-22和MCM-49沸石中的任意一种，添加量为原料中硅铝氧化物质量的1.0-10.0％。

本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以通过添加适量无机盐来加快分子筛的晶化速率，所添加的无机盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠或硝酸钠中的任意一种，通过添加钠盐引入的钠离子含量与Al₂O₃的摩尔比为Na⁺/Al₂O₃＝1.0-10.0。