[发明专利]一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成用催化剂领域，具体涉及一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

上世纪60年代美国通用轮胎橡胶公司首次发现双金属氰化物(DMC)是催化环氧化物均聚制备聚醚多元醇的高效催化剂，催化所得聚醚多元醇具有低不饱和度(0.005～0.008mol/kg)、窄分子量分布(M_w/M_n＜1.2)等优点，其质量明显优于使用KOH催化制备的聚醚。近年来DMC催化剂的制备研究主要集中于研究可消除聚醚多元醇合成过程中高分子量“拖尾”的问题，及开拓DMC催化剂的应用领域，如应用于催化二氧化碳(CO₂)与环氧化物共聚制备聚碳酸酯、环氧化物与酸酐共聚制备聚酯等反应。发明人所在研究小组报道了DMC催化剂催化环氧化物/CO₂共聚制备聚碳酸酯(Polymer，2004，45，6519；J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2004，42，5284；2008，46，3128；催化学报，2006，27(4)，355；专利号为ZL200710066763.6的中国专利)、DMC催化剂催化环氧化物/CS₂共聚制备聚硫代碳酸酯(Macromolecules，2008，41(5)，1587；高分子学报，2009，6，546)、DMC催化剂催化环氧化物/酸酐共聚制备聚酯(J.Appl.Polym.Sci.，2004，93(4)，1788)、DMC催化剂催化环氧化物/CO₂/酸酐三元共聚制备聚(酯-碳酸酯)(申请号为200910098650.3的中国专利申请)等方面的系统研究工作，并公开了用于催化上述反应的各种不同的DMC催化剂。

现有技术所公开的DMC催化剂主要用于合成较低分子量的聚醚，部分涉及聚碳酸酯多元醇的合成，目前已逐渐扩展至聚酯多元醇的合成研究。在DMC催化剂催化环氧化物与CO₂或酸酐共聚反应中，开发更高聚合活性和选择性的DMC催化剂是核心问题。如对DMC催化环氧丙烷(PO)和CO₂(或酸酐)共聚制备聚碳酸酯(或聚酯)，存在聚碳酸酯(或聚酯)链节含量低的缺点。且催化剂的活性普遍较低。对于DMC催化剂催化环氧化物均聚，由于DMC催化剂的高活性，往往导致诱导期之后的快速聚合(爆聚)，大量放热，既可能导致高分子量产物的产生，也会带来严重的安全隐患。因此催化过程的平稳进行及消除高分子量“拖尾”是获得高品质聚醚多元醇的关键问题。

理论上，对于如DMC的非均相催化剂，其催化行为和效果决定于其活性中心结构，而其活性中心结构包括表面金属离子、配体以及金属离子和配体的配位结构。对于DMC催化剂的改进，现有技术主要通过改变外界配位剂、外加盐、部分取代内界金属和氰基和负载化等方法。上述改进技术依然在水相中进行，所制备的催化剂也主要用于环氧化物的均聚。

总结现有技术中DMC制备技术，有以下共同点：1)催化剂前驱体主要优选为锌盐和钴、铁氰化金属盐(或相应的酸)的沉淀反应，锌盐往往是过量的；2)以水/外界有机配位剂的混合溶液为基本反应介质，外界有机配位剂基本是水溶性的大分子(一般是聚醚多元醇)或小分子化合物(叔丁醇、乙二醇二甲醚)。然而由于水分子较小及其与催化剂金属活性中心亲和力强的特点，因而比一般有机配位剂如叔丁醇、四氢呋喃等更亲催化剂，这些水既难以从催化剂中去除，同时也造成外界配体很难与活性中心金属形成配位结构，因而在水相体系中很难实施催化剂活性中心配位环境的改变。尤其一些水不溶或难溶的外界配位剂，在水体系中更难与催化剂活性中心形成配位结构。因而现有制备技术制备的催化剂催化环氧化物及其与酸酐或者CO₂(尤其是PO)共聚时不能提高共聚物的交替程度。

发明内容

本发明提供了一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂为纳米片状或球状，且具有纳米孔结构，因而具有高比表面积；同时向催化剂中引入了可与活性中心配位的配体，因而在催化环氧化物均聚及其与CO₂、酸酐等共聚时表现出较好的催化性能。

一种金属氰化物配位催化剂，其特征在于，其组成结构式如式(1)所示：