[发明专利]一种制备乙酸叔丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙酸叔丁酯的方法，特别涉及一种以乙酸和含异丁烯C₄为原料制备乙酸叔丁酯的方法。

背景技术

乙酸叔丁酯是一种优良的汽油防震剂，还可用作硝酸纤维素的溶剂等。

传统的生产乙酸叔丁酯的方法主要有酸/醇法和酸/烯法。相比酸/醇法而言，酸/烯法可降低原料成本，同时可减少酸/醇工艺存在的分水困难、能量消耗大的问题，属于绿色化工工艺。但该方法的不足之处是反应过程中会发生烯烃的聚合，其二聚物会增加乙酸叔丁酯的分离纯化困难。

现有专利中，CN1884248A公开了一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，采用炼油厂富足C₄为原料，实现了连续酯化反应和分离提纯。该专利向乙酸中添加水或者醇来抑制烯烃的聚合，虽然一定程度上解决了异丁烯聚合的难题，但水的加入使副产物叔丁醇的生成量加大。

CN101007759A提供了一种制备低级脂肪酸酯的方法，使原料先经过一个预处理器脱除有害杂质后，进入材质为工业纯钛装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯。该专利并没有涉及对烯烃聚合的抑制问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以乙酸和含异丁烯C₄为原料合成乙酸叔丁酯的方法，通过在反应过程中添加高效阻聚剂，减少异丁烯聚合，从而提高乙酸叔丁酯的选择性，简化分离工序。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种制备乙酸叔丁酯的方法，由乙酸和含异丁烯C₄原料在强酸型离子交换树脂催化剂作用下反应，其特征在于，在反应过程中加入阻聚剂，所述阻聚剂为A组份或B组份或A和B两种混合组份，其中A组份选自酚类、二酚类、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B组份为羟胺类化合物或哌啶衍生物。

优选的工艺操作步骤为：将乙酸、强酸型离子交换树脂催化剂以及阻聚剂加入到高压釜中，密封后在搅拌条件下加热，升至一定温度后，用氮气加压使一定量含异丁烯C₄液相进料加入高压釜中反应。

其中A组份优选采用二酚类化合物或苯醌及其衍生物。酚类或二酚类化合物优选对苯二酚、2，6-二硝基对甲酚或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚。

所述B组份优选采用哌啶衍生物，如zj01(2，2，6，6-四甲基-4羟基-哌啶氧自由基)等。

本发明阻聚剂采用A、B两种组分的复配阻聚剂使用效果要优于单独使用A组分阻聚剂。A、B两种组份的质量配比为：A∶B＝1∶0.25～1∶4。

所述的阻聚剂总用量为乙酸质量的0.0005％～0.002％，优选0.0007％～0.001％。

所述的乙酸和异丁烯摩尔比是1.1∶1～2∶1，以保持乙酸过量，减少异丁烯聚合。

所述的高压釜中的反应压力是0.5～2.0MPa，较好是0.7～1.5MPa。乙酸和异丁烯液-液反应会有利于酯化反应的进行，因此反应压力应高于反应温度下异丁烯的饱合蒸气压，以保持含异丁烯C₄液相进料，但是反应压力过大易加剧异丁烯聚合的程度。

所述的高压釜中的反应温度是30～100℃，较好是50～80℃。反应温度低，酯化反应速度慢；反应温度高，则易加速异丁烯聚合。

所述的催化剂是强酸型离子催化剂，优选醚化树脂催化剂，如齐鲁科力化工有限公司生产的醚化树脂催化剂QRE-01。以乙酸质量为基准，催化剂用量1％～15％，较好的用量是2％～10％。

本发明中添加阻聚剂以抑制烯烃聚合的原理同样适用于以其它低级脂肪酸和其它烯烃为原料生产低级脂肪酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用添加阻聚剂的方法，解决了反应过程中异丁烯极易聚合的难题。在乙酸与异丁烯酸催化生成乙酸叔丁酯的反应过程中，加入包含A组份、或B组份或A、B组份阻聚剂后，与添加其他阻聚剂相比，异丁烯的自聚反应得到很好的抑制，乙酸叔丁酯的选择性大幅提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。试验在间歇反应装置高压釜中进行，通过乙酸叔丁酯的选择性以及聚合物含量来表征加入阻聚剂后所起到的效果。

实施例1～4