[发明专利]氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子型铁(Ⅲ)配合物

说明书

技术领域

本发明属于配体及配合物领域，具体涉及一种氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子型铁(Ⅲ)配合物。

背景技术

过渡金属配合物催化的交叉偶联反应是构建分子中碳-碳键的重要方法之一(参见：de Meijere，A.；Diederich，F.，Eds.；Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions，2nd ed.；Wiley-VCH，Weinheim，2004)。其中，钯系或镍系配合物是最常用的高效催化剂(参见：Nicolaou，K.C.；Bulger，P.G.；Sarlah，D.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，29，4442)，但是，它们存在价格昂贵或毒性较大等弊端。

铁系催化剂由于具有廉价、低毒、高效等特点在近十年内受到日益增多的关注(参见：Plietker B.，Ed.；Iron Catalysis in Organic Chemistry；Wiley-VCH，Weinheim，2008)，特别是一些铁盐催化体系能有效抑制β-H消除副反应，从而可用于含β-H的烷基卤代烃参与的偶联反应中。例如：2004年Nakamura等人报道了由三氯化铁和四甲基乙二胺(TMEDA)组成的催化体系可催化芳基格氏试剂与一系列伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联反应(参见：Nakamura，M.；Matsuo，K.；Ito，S.；Nakamura，E.J.Am.Chem.Soc.2004，126，3686)；2005年Bedford等人报道了由三氯化铁和三乙胺组成的催化体系可催化芳基格氏试剂和伯、仲卤代烃的交叉偶联反应(参见：Bedford，R.B.；Bruce，D.W.；Hird，M.Chem.Commun.2005，4161)。

在此基础上，近年来低毒、低挥发的咪唑盐也被引入铁盐催化体系中，以替代传统的、毒性较大的胺类及有机膦配体。例如：2006年Bedford等人报道了在三氯化铁中添加简单咪唑盐或吡啶功能化的咪唑盐可以有效地催化芳基格氏试剂和烷基卤代烃的交叉偶联反应(参见：Bedford，R.B.；Bruce，D.W.；Hird，M.J.Org.Chem.2006，71，1104)。

但是以上文献中报道的催化体系存在一些明显的弊端，主要包括：(1)三氯化铁等简单铁盐极易潮解，操作不便；(2)三氯化铁等铁盐的纯度受其商业来源不同往往会混有极微量的其它金属(如铜)、从而造成催化性能的不稳定(参见：(1)Cahiez，G.；Habiak，V.；Duplais，C.；Moyeux，A.Angew.Chem.，Int.Ed.，2007，46，23，4364；(2)Buchwald，S.L.；Bolm，C.Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，31，5586)。因此，设计合成具有明确结构的铁配合物是目前铁系催化剂研究的一个热点，是进一步开发应用铁系催化剂的关键技术。

2006年，Gaertner等人通过三氯化铁与1-甲基-3-丁基咪唑氯盐的反应合成了首例离子型铁(III)配合物{[MeNCHCHN(n-Bu)]CH}FeX₄，此配合物在空气中很稳定，并且可以作为单组份催化剂催化芳基格氏试剂和烷基卤代烃的交叉偶联反应(参见：Bica，K.；Gaertner，P.Org.Lett.2006，8，733)。但是，这一配合物在室温下是油状物，给操作带来了不便。

2008年，Kozak等人报道了氮桥联双芳氧呋喃铁(III)配合物也能作为单组份催化剂高效的催化一系列芳基格氏试剂和烷基卤代烃的交叉偶联反应，其反应条件为：格氏试剂用量是卤代烃的2倍，催化剂用量为5mol％，在乙醚中反应30分钟，温度为25℃，产率为99％(参见：Chowdhury，R.R.；Crane，A.K.；Fowler，C.；Kwong，P.；Kozak，C.M.Chem.Commun.2008，94)。

2009年，发明人所在课题组设计合成了一类含双酚修饰咪唑盐的离子型铁(III)配合物，发现其对芳基格氏试剂和含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应具有很高的催化活性，其反应条件为：格氏试剂用量是卤代烃的1.2倍，催化剂用量为1mol％，在乙醚中反应30分钟，温度为30℃，产率为94％(参见：申请号为200910182561.7的中国发明专利申请公开说明书)。