[发明专利]耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法

权利要求书

1.一种耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于采用C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物作致孔剂，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物，再在催化剂存在下对大孔共聚物进行卤化反应，再对卤化产物进行磺化反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)含致孔剂的共聚物白球的制备：

在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入致孔剂、苯乙烯、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，在引发剂的作用下，在60～95℃下使之悬浮共聚，反应完毕将产物过滤，并用水洗涤过滤得到含致孔剂的共聚物白球，其中所述致孔剂选自C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物，分子式表示为：

式中R、R′、R″代表C₄～C₂₅的脂肪烃基，可以相同也可以不同，可以是饱和的，也可以是不饱和的，所述水的用量为200～1000重量份，分散剂的用量范围在0.1～10重量份，电解质用量为0～30重量份，水相阻聚剂的用量为0～1重量份，致孔剂的用量范围为15～85份，苯乙烯的用量范围是60～95重量份，多乙烯基单体的用量范围为5～40重量份；

(2)共聚物白球的干燥：

将由步骤(1)得到的共聚物白球置入干燥设备内干燥至含水量≤3wt％，或不经本步骤直接进行步骤(3)；

(3)致孔剂和低分子杂质的抽提：

将由步骤(1)或(2)得到的共聚物白球加入抽提器中，然后加入2～10倍白球体积的有机溶剂，维持温度在30～100℃，使有机溶剂充分浸渍白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，如此抽提多次，取出聚合物白球于30～100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1wt％；

(4)大孔共聚物的卤化：

将由步骤(3)得到的产物置于2～20倍白球体积的卤代烃溶剂中，在催化剂铁粉或无水三氯化铁或三氯化铝的作用下，通入氯气或滴加溴进行卤化反应，反应温度-10～70℃，反应时间为4-20小时，反应完毕，分别用低碳醇和去离子水洗涤，并干燥至含水量≤2wt％；

(5)卤化共聚物的磺化：

在不高于85℃和搅拌条件下，向经步骤(4)卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸，所加硫酸重量为白球重量的4～10倍，然后升温至85～100℃，维持2～5小时，再升温至100～140℃，反应3～8小时，反应完毕，向釜内加入稀硫酸逐步稀释反应液，使其浓度降至10％～30％，再用大量去离子水冲洗至液体PH值为5～7，离心过滤便得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述致孔剂选自C₁₂～C₂₀的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)水的用量为300～500重量份，分散剂的用量范围在0.2～7重量份，水相阻聚剂的用量为0.02～0.2重量份，致孔剂的用量范围为20～50重量份，苯乙烯的用量范围是65～85重量份，多乙烯基单体的用量范围为15～35重量份。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述多乙烯基单体选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯，分散剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐或聚丙烯酸钠中的一种或两种或两种以上的复配物，电解质选用氯化钠、氯化钾或氯化铵，水相阻聚剂选用次甲基蓝。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、溶剂油或汽油。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的卤代烃为二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的反应温度为5～40℃，反应时间为6-10小时。