[发明专利]一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物及其制备方法，特别是涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其是涉及高残碳、高耐热、热氧稳定性优良的高性能酚醛树脂及其制备方法，具体涉及一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

线型酚醛树脂是由酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。该结构赋予酚醛树脂一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能、低烟毒等等。因此，酚醛树脂在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是国防和航天工业最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，由于酚醛树脂中含大量酚羟基，因此其吸湿率高，热氧稳定性不好，且耐温性能有待进一步提高。

邻苯二甲腈聚合物是另一类重要的高性能树脂。该树脂聚合后能形成具有高度共轭结构的大环化合物-酞菁聚合物，从而表现出高玻璃化转变温度(＞450℃)、突出的热稳定性和热氧稳定性、优良的力学性能以及卓越的耐湿、耐火和耐化学腐蚀性能。该树脂的主要不足是固化工艺性能不理想，需要外加固化剂，且起始固化温度超过200℃，即使经过400℃的高温处理，仍无法使其固化完全。

国内外研究者曾尝试把酚醛树脂和邻苯二甲腈树脂结合起来，制备新型的高性能树脂。美国专利4410676首先公开了采用邻苯二甲腈单体和酚类化合物共聚制备改性邻苯二甲腈树脂的方法。文献(Polymer 43(2002)5069-5076)报道了通过在线型酚醛树脂中添加联苯型双邻苯二甲腈单体作为固化剂，以制备邻苯二甲腈改性酚醛树脂的方法。由该方法制备的改性酚醛树脂在220℃固化约20min，即可实现约90％的氰基固化，该树脂的玻璃化转变温度超过180℃，氮气氛围900℃残重可大于50％。但是，该方法制备树脂涉及两个反应性组分高温共混，共混温度较高(200℃)工艺不好控制，且树脂的热性能和残碳性能都有待进一步提高。中国专利200610021958.4公开了一种通过高邻位酚醛树脂与4-氨基邻苯二甲腈重氮盐之间的偶合反应制备邻苯二甲腈改性酚醛树脂的方法。该树脂表现出高残碳的特性，其氮气氛围700℃残重约为80％。但是该树脂结构中含不耐热的偶氮基团，且氰基固化温度很高，在树脂固化过程中偶氮基团断裂，导致其耐热性不理想，起始热分解温度在240℃左右。因此树脂的耐热性有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温、高残碳、热氧稳定性优良的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法。

本发明的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂是按照包括如下步骤的方法制备的：在碱性催化剂下，将下述a或b酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈进行亲核取代反应得到所述邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂：a酚醛树脂为线型酚醛树脂，该线型酚醛树脂的数均分子量Mn为350g/mol～2000g/mol；b酚醛树脂为羟甲基化酚醛树脂。

上述线型酚醛树脂是由酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。

上述制备方法中，所述线型酚醛树脂的数均分子量M_n具体可为510g/mol-1200g/mol、640g/mol-930g/mol、350g/mol、510g/mol、640g/mol、850g/mol、930g/mol或1200g/mol。

上述制备方法中，所述羟甲基化酚醛树脂是按照包括以下步骤的方法制备的：在碱性催化剂下，所述线型酚醛树脂与甲醛进行加成反应即得所述羟甲基化酚醛树脂，其中，所述甲醛的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0，如10％、30％、50％或100％。

上述制备方法中，所述硝基取代邻苯二甲腈可为邻位硝基取代邻苯二甲腈或间位硝基取代邻苯二甲腈；所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0，如65％或100％。

上述制备方法中，所述亲核取代反应的碱性催化剂可为KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃和K₂CO₃中任一种；所述碱性催化剂的用量为所述硝基取代邻苯二甲腈摩尔数的1.0-2.0倍，具体可为1.16、1.47、1.52、1.62或1.74。

上述制备方法中，所述亲核取代反应的溶剂可为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任一种。