[发明专利]一种从碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种催化转化木质素制备单苯环酚类化合物的方法。

背景技术

生物质主要包括农业秸杆和林木生物质两大类。在自然界中，木质素是生物质的重要组成部分(约占15-30％的重量，40％的能量)，每年都以500亿吨的速度再生。木质素的制浆造纸工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，造成资源浪费和环境污染。木质素是由苯基丙烷衍生物的单体构成的聚合物，是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，结构相对稳定，开发利用的挑战性较大。木质素经选择断键的化学反应，可以生产精细化学品(酚、醇、醛、酸、酯等化合物)和大宗化学品(三苯类化合物)以及不含硫的生物燃料，因此木质素可视为开发生物质能源的关键原料。

木质素的转化利用多集中在生物化学和工程处理等领域。催化转化的路线多采用高温、高压的反应条件，能耗高；木质素结构中存在醚、酚、酯等基团，高温条件下，生成大量副产物，分离难度大。通过开发高选择性催化剂，可以选择活化断裂某一类化学键，实现靶向式生产化学品，原子经济性高；催化方法可以减少生产过程中溶剂和添加剂的使用，简化产物分离步骤，降低废弃物排放，为环境友好路线。

文献(Appl.Biochem.Biotechnol.，1988，17，151)采用溶剂型木质素(Organosolv lignin)为原料，以Co-Mo/Al₂O₃为催化剂，反应温度为673K-723K，压力为10MPa-15MPa，苯酚的收率为10％。专利US 4647704公开了一种Ni-W/SiO₂-Al₂O₃负载型催化剂，反应温度为573K-723K，反应压力为3.5MPa-24MPa，酚类化合物的收率为30％。文献(Energy Fuels 1993，7，426)报道采用Mo基催化剂，反应温度为673K，反应压力为7MPa-10MPa，催化转化木质素的生成酚类、苯类、萘类和环己烷类化合物的总收率在61％。专利CN200810030705.2公开了一种碱竹木质素制备香兰素的方法，在300℃-800℃的反应温度下，以Pd、Cu、Ag等金属为催化剂，未见有转化率和选择性的报道。文章(生物质化学工程，2009(6)，31-35)报道纳米TiO₂光催化氧化降解碱木质素，可以得到紫丁香基衍生物、香草醛、愈创木基衍生物等小分子物质。

以上反应多采用高温高压反应条件，在固定床反应器中进行，以裂解反应产物为主。这些催化剂多为加氢脱硫和加氢脱氮等加氢脱杂原子催化剂的直接使用，具有一定的抗硫抗氮中毒的性能，虽然在生物质的加氢脱氧反应中有一定活性，但反应效率较低。固态木质素与固定床反应器中固体催化剂的反应，实为间歇式反应，无法实现连续流动反应；且随着反应时间的进行，结焦聚合在催化剂床层上形成积碳，增加催化剂回收利用和产物分离的难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是采用高活性的纳米粒子催化剂，在温和反应条件下，以工业生产中的废弃物碱木质素为原料，通过加氢裂解反应，生产单苯环酚类化合物，主要产物为苯酚和甲酚化合物。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种催化转化木质素制备单苯环酚类化合物的方法；在反应温度为90℃-180℃、氢气压力为1.0MPa-10.0MPa的条件下，在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物。

反应体系中加入有碱类化合物；所述的金属纳米粒子催化剂可以为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的一种或任意比；

所述金属纳米粒子催化剂为非负载型、分散于水相中的金属纳米粒子催化剂，其为金属水溶胶催化剂。

木质素为致密少孔的结构，碱类化合物与结构中的氢键结合，减弱氢键的作用，促进木质素结构的松动，加入碱类化合物是为了实现上述目的。可采用的碱类化合物为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙或氧化钡中的一种或多种，优选为碳酸钾、氢氧化钠或氧化钙中，最好为碳酸钾。所述碱类化合物的使用量与木质素的加入量的重量比为1∶1-1∶20，优选为1∶1-1∶10，最好为1∶1-1∶2。