[发明专利]球形二氧化锰型锂离子筛

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形锂离子筛，具体地说，涉及一种用于吸附盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含(金属)锂溶液中锂的球形二氧化锰型锂离子筛。

背景技术

金属锂(Li)具有极强的电化学活性，其单质或/和化合物在锂离子电池、核聚变发电、航空航天、玻璃陶瓷、石油化工和冶金等众多领域得到成功应用，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源，被誉为“推动世界进步的能源金属”。

锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中，全球近80％的锂盐是卤水提锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。我国西部拥有丰富的卤水锂资源，是世界上最具开发价值的盐湖区之一；但绝大部分卤水Mg/Li比值高达500-1800，传统的“沉淀-结晶”技术不适合此类资源的结构特点。因此以锂离子筛为吸附剂的分离技术是最有望实现高镁锂比的卤水提锂的技术之一。

现有的锂离子筛有：LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇和Li₄Ti₅O₁₂，均为超细粉体。故，现有锂离子筛存在流动性和渗透性都较差，及交换的溶损率较高(0.5％以上)等缺陷，导致其实际应用困难[如：在将现有纳米级粉体的锂离子筛装填成固定床进行吸附-脱附时，床层阻力巨大、且床层易坍塌以至于完全阻断流体。此外，后处理(固-液分离)十分困难]。

鉴于此，研制具有商用价值的二氧化锰型锂离子筛倍受本领域科学家的关注。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种适用于现有吸附-脱附设备、且易于后处理的二氧化锰型锂离子筛，克服现有纳米级二氧化锰型锂离子筛在实际应用中存在的缺陷，为二氧化锰型锂离子筛的商业化应用奠定基础。

本发明的发明人利用聚氯乙烯(PVC)在有机溶剂和水中溶解度的差异及不同的表面张力作用而自然成球的特性，对粉体离子筛进行成型造粒获得平均直径为2.0mm～3.5mm的球型二氧化锰型锂离子筛。经实验证明，本发明所制备的毫米级球型二氧化锰型锂离子筛的吸附性能与现有纳米级超细粉体二氧化锰型锂离子筛的吸附性能相差无几。

本发明所说的球形二氧化锰型锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成；

(1)在5℃～50℃及常压(1atm)条件下，将聚氯乙烯(PVC)、二氧化锰型锂离子筛的前驱体和有机溶剂混合，得混合物；

(2)在与步骤(1)相同的温度及压力条件下，将由步骤(1)所得的混合物滴入水(优选“去离子水”)或主要由水(优选“去离子水”)和乙醇组成的混合物中，所得的固相物依次经洗涤、干燥、脱锂、洗涤和干燥后得目标物(球形二氧化锰型锂离子筛)；

其中：所说的有机溶剂是：与水互溶的非质子有机溶剂；所制得的球形二氧化锰型锂离子筛的平均直径为2.0mm～3.5mm。

在本发明一个优选的技术方案中，所用的二氧化锰型锂离子筛的前驱体是：LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂或Li_1.6Mn_1.6O₄；所用PVC的聚合度为500～1,200。

在本发明另一个优选的技术方案中，PVC与有机溶剂的质量比为(0.02～0.12)∶1；PVC与二氧化锰型锂离子筛的前驱体的质量比为(0.07～0.40)∶1。

在本发明又一个优选的技术方案中，所说脱锂(步骤)中所采用的脱锂剂是：盐酸、硝酸、硫酸或过硫酸铵。

附图说明

图1实施例1制备的球形离子筛(简称SMO-a)外表面及断面的SEM图，

其中：(a)为SMO-a外表面的SEM图；(b)为SMO-a断面的SEM图。

图2SMO-a及对应的粉状离子筛(简称SMO-p1)的吸附容量随时间的变化曲线。

图3实施例3制备的球形离子筛(简称SMO-b)外表面及断面的SEM图，

其中：(c)为SMO-b整体的SEM图；(d)为SMO-b外表面的SEM图；(e)为SMO-b断面的SEM图。

图4SMO-b的吸附容量随时间的变化曲线。

图5离子筛动态吸附/脱附性能实验装置图。