[发明专利]固体超强酸催化酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，涉及一种甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)的合成方法。合成的大分子单体用于聚羧酸减水剂的合成。

背景技术

目前，合成甲氧基聚乙二醇体系的酯在聚羧酸减水剂产品中应用非常广泛。日本专利特开2000-233956利用对甲苯磺酸酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为制备聚羧酸减水剂大单体，但对甲苯磺酸酯化得到产物颜色深，且与产物不易分离等缺点；CN00103594.0介绍了一种聚羧酸减水剂的制备方法，合成减水剂使用的大单体采用甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、对甲苯磺酸，在85±3℃制得；奚强等公开专利CN 101434465A利用聚乙二醇单甲醚和马来酸酐，以对甲苯磺酸做催化剂，通入氮气，在80～90℃反应得到大单体；在李金彪等公开专利CN 101544729A利用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸制备烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯，并用于制备减水剂的单体；而利用固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂酯化合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为合成聚羧酸减水剂大单体国内外尚未见报道。

本发明解决了对甲苯磺酸作催化剂合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题；同时具有提高酯化效率，催化剂可反复使用、与产物易分离等优点。

发明内容

本发明目的旨在解决对甲苯磺酸作催化剂合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸的难题；提供一种酯化效率高，催化剂可反复使用、产物易分离的固体超强酸催化酯化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，以甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸为反应物，固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂为催化剂，加入阻聚剂，加热回流制备，反应过程中加入带水剂不断除去反应生成的水，反应完成后过滤回收固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂，减压蒸馏纯化产物，得到甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，所述的阻聚剂为氢醌、甲醌、吩噻嗪或对苯二酚；所述的带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。

本发明的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法，方法步骤依次为：

(1)制备SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸：室温下，配制氧氯化锆水溶液，以氨水作沉淀剂，控制PH终值在9～10，制得ZrO₂水凝胶，用蒸馏水充分洗涤至无Cl^-后于110℃烘干，得到氧化物ZrO₂；将ZrO₂用0.5mol/lH₂SO₄浸渍30分钟后，过滤，烘干，650℃焙烧3小时，制得SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸；

(2)采用装有温度计、搅拌器，分水器和冷凝器的三口烧瓶作反应器；

(3)向烧瓶中加入甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、阻聚剂、固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂、带水剂甲苯、二甲苯或环己烷；

(4)在温度80～160℃，优选120～150℃，加热回流反应6～20小时，共沸除去酯化反应生成的水；

(5)过滤反应液，回收固体超强酸，减压蒸馏回收带水剂，制得聚羧酸减水剂的大单体甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，回收的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂和带水剂继续循环使用，

(6)测定酯化率和收率。

本发明的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成方法中，各原料比例和助剂用量范围如下：

甲氧基聚乙二醇的平均分子量为400～4000，甲氧基聚乙二醇∶甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.5；

阻聚剂用量为甲基丙烯酸量的100～2000ppm；

固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂用量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的1.0～5.0％；

带水剂的用量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的总质量的20％～80％。