[发明专利]一种微米氧化钙及其制备方法和在生物柴油制备中的应用

说明书

(一)技术领域

本发明属于生物柴油制备所用催化剂领域，特别涉及一种微米氧化钙及其制备和在生物柴油制备中的应用。

(二)背景技术

当今世界化石燃料供给不足与人们对能源越来越多的需求，使能源危机得到了极高的关注度。替代性可再生燃料的发掘，成为解决能源危机这一严重问题的一个可行性途径。生物柴油作为众多较有潜力的可再生能源中的一种，具有无毒、生物可降解及适于农业国家生产等优点。

目前工业上生产生物柴油主要是通过催化酯交换反应的方法来进行，其典型的制备方法是，将可再生的生物质资源脂类如植物油与动物脂肪与醇与脂肪酸甘油三酯之间进行酯交换反应，生成长链脂肪酸的单烷基化酯与短链的醇。经过酯交换反应后，长链、较大分子量的脂肪甘油三酯转变为链长较短、分子量较小的单脂肪酸酯。由酯交换反应生成的分子量较小的脂肪酸酯具有较低的粘度，且其燃烧产生的热值并没有因脂类原料(植物油或动物脂肪)发生酯交换反应而降低。这些低粘度的生物柴油可直接作为柴油机燃料。现在可用于制备生物柴油的酯交换法有酶催化酯交换法、超临界酯交换法、均相催化酯交换法和非均相催化酯交换法等。酶催化酯交换法制生物柴油催化效率高，但催化剂成本较高，酶的催化活性对温度等反应条件极为敏感，故对反应条件要求苛刻。超临界酯交换法制生物柴油，因需超临界条件而对反应设备要求较高，使其在工业生产中的应用也受到一定限制。目前基于H₂SO₄和NaOH、KOH的均相催化剂，主要被用于工业水平酯交换制生物柴油。尽管均相酸/碱为催化剂的催化制生物柴油的反应条件温和、酯交换反应速度快，但仍然有许多迫切需要解决的问题，例如，难以实现催化剂和生物柴油产纯品的分离，且在中和及洗涤产品时将会产生大量的工业废水。因此，能解决上述问题的异相催化剂已经引起了许多研究者的极大兴趣。目前，包括固体碱如金属氧化物、氢氧化物、金属醇分子筛、Mg-Al水滑石和固体酸如磷酸钒、铁-锌双金属氰化物、磺化有序介孔碳在内的许多催化剂已被用于催化植物油的酯交换反应制生物柴油。

氧化钙、甲醇钙对催化酯交换反应方面有着较好催化活性。CaO作为一种异相固体碱催化剂，对酯交换反应具有较高的催化活性。商业氧化钙对酯交换反应的催化活性相对较低，通常可通过煅烧商业氧化钙或其前体得到活化的氧化钙。据报道，纳米晶体对催化制备生物柴油具有优良的催化效率。因此研发制备可以提高催化活性的氧化钙晶体成为一个新的研究方向。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种微米氧化钙及其制备方法和在生物柴油制备中的应用，对催化制备生物柴油具有优良的催化效率。

本发明采用的技术方案如下：

一种微米氧化钙，其为粒径4-8μm的规则微球，通过下法制得：将含有等物质的量的可反应生成碳酸钙的A与B物质的溶液混合，控制速度为100-2000r/min搅拌5-600秒，之后静置1-60分钟，分离出沉淀物干燥后于700-920℃下煅烧0.5-5小时即可得到所述微米氧化钙。

所述的微米氧化钙为多孔氧化钙，其形貌如图1所示，其X射线衍射定性分析结果如图2所示，图2中的X射线衍射分析图谱中特征峰与JCPDS标准卡00-037-1497中的完全一致，表明所得微米催化剂的化学成份为氧化钙。

A物质为水溶性碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等；所述的B物质为水溶性钙盐，如氯化钙、硝酸钙等。

沉淀物分离后干燥前分别用水与有机溶剂先洗涤，有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。

所述的微米氧化钙在生物柴油制备中有非常好的应用。

微米氧化钙作为催化剂加入。

本发明方法所述的微米氧化钙的形貌及尺寸可控，催化活性高。具体的，通过控制A、B溶液浓度的大小、搅拌速度的快慢、搅拌与静置时间的长短，从而得到粒径形貌及尺寸可控的微米级的氧化钙微球。

溶液浓度低时，会得到粒径小的氧化钙微球，因此若制备时溶液中的局部浓度过低，则得到的产品中就会出现粒径较小的氧化钙微球，如果制备所用溶液浓度整体降低，将会使所制备的氧化钙微球平均粒径减小。

当搅拌速度低或搅拌时间短时，得到的氧化钙微球容易粒径大小不均或得到非球形的氧化钙微球。但过高的搅拌速率与过长的搅拌时间对于工业生产并不经济，对设备的要求也高。

静置时间偏短会导致所得氧化钙微球的粒径太小，静置时间过长会造成非球形氧化钙的生成。