[发明专利]一种金属氧化物空心粒子或纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物空心粒子、金属氧化物空心纤维、金属空心粒子或金属空心纤维的制备方法。

背景技术

具有空心结构的微纳米粒子和纤维，由于其低密度，高比表面积和低的热膨胀系数，被广泛应用于药物输送，催化，传感，储氢，锂电池和微反应器等领域(Lou，X.W.；Archer，L.A.；Yang Z.C.Adv.Mater.2008，20，3987)。特别地，被誉为第三代纳米材料的具有多级内部结构的多级空心纳米粒子和纤维(Multilevel Hollow Nanoparticles and nanofibers，MHNPs and MHNFs，包括核壳空心，多层空心及多腔室空心纳米粒子和纤维)引起了各国科研工作者的广泛关注(Zhao，Y.；Jiang，L.Adv.Mater.2009，21，1)。相对于第一代(如纳米粒子，纳米棒等)和第二代纳米材料(如空心球，纳米管等)，多级空心纳米粒子和纤维具有以下特点：(1)具有多层微纳空心结构和多重界面，有可能引起新的物理化学性质；(2)其复杂的内部结构有利于更好地控制粒子各部位的物理和化学环境；(3)具有多重内表面和高比表面积，比相同尺寸的实心和单层空心材料具有更高的活性，在药物输送，催化，传感，储氢，锂电池和微反应器等方面表现出新的更好的性能。如Q.S.Zhu课题组(Zhang，H.G.；Zhu，Q.S.；Zhang，Y.；Wang，Y.；Zhao，L.；Yu，B.Adv.Funct.Mater.2007，17，2766)研究发现Cu₂O多层空心微粒子的对乙醇蒸气探测的灵敏度(8.2)远高于Cu₂O纳米晶(2.7)和相同尺寸的实心微粒子(1.5)；Ikeda等(Ikeda，S.；Ishino，S.；Harada，T.；N.Okamoto，N.；Sakata，T.；Mori，H.；Kuwabata，S.；Torimoto，T.；Matsumura，M.Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7063)发现Pt@C核壳型空心纳米粒子在催化加氢反应上有着比其他形式的Pt催化剂更高的产率和更好的循环使用特性。

目前，模板法作为一种具有高可控性的方法，被广泛用于单层空心及多级空心微纳米粒子和纤维的制备(Xu，H.L.；Wang，W.Z.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1489)。模板法是利用预先合成的微纳米结构作为框架(如SiO₂或PS球等)，采用逐层包覆的方法在其表面沉积多层第二相物质及过渡层，并随后除去模板和过渡层而得到第二相物质的单层空心及多级空心结构。但在制备单层空心及多级空心微纳米粒子时有几个问题尚需解决：1)沉积速度慢且不能大面积生长，难以满足大规模工业化的需要；2)制备工序繁琐，模板的处理工序较多，要求模板质量近乎完美，沉积时容易受外界条件干扰，导致沉积质量下降，沉积层强度低；3)所用模板必须加以去除，这给单层空心及多级空心微纳米粒子后续应用带来了麻烦，空心结构容易塌陷和变形。因此，利用非模板法制备单层空心及多级空心微纳米粒子近年来成为了科技工者探索的新方向。其中具有代表性的方法是基于Kirkendall效应和Ostwald熟化机制制备空心粒子的方法。Kirkendall效应是指原子在两种物质界面扩散的一种现象，如果原子扩散及空腔聚集的方向得到控制即可得到空心纳米粒子。Ostwald熟化机制是指较大晶粒的生长过程中不断消耗小晶粒的一种机制，如果粒子聚集体的晶粒尺寸分布得到控制，那么在晶粒在后续生长时空心纳米粒子即可形成。但基于Kirkendall效应和Ostwald熟化机制制备得到的空心粒子常为较为简单的单层空心或单层核壳空心粒子，还无法对产物的结构实现系统的控制(Yin，Y.D.；Rioux，R.M.；Erdonmez，C.K.；Hughes，S.；Somorjai，G.A.；Alivisatos，A.P.Science 2004，304，711；Liu，B.；Zeng，H.C.Small2005，1，566)。专利CN101293192A利用表面活性剂囊泡作为模板制备了单层及多层金属氧化物空心粒子，专利CN101318710A采用溶剂热条件下的Ostwald熟化机制制备出了氧化铁核壳空心粒子，但利用含有金属化合物和聚合物的复合前驱体粒子或纤维在快速加热条件下的非均匀收缩机制制备各种金属或多金属氧化物空心粒子和纤维的方法尚未见有报道。

发明内容