[发明专利]一种含苯并噻嗪结构的方酸菁染料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含苯并噻嗪结构的方酸菁染料及其制备方法。

背景技术

近几年报导的多功能的方酸菁染料的最大吸收波长集中在1000nm以下，这主要是针对目前半导体激光器的发射波长一般位于600~800nm。CN 1511883A公开了一种含有苯并噻嗪结构的近红外吸收方酸菁染料，其吸收波长在700nm~1100nm，该类染料主要应用于激光防护，荧光标记等领域。CN 101544844A公开了一种喹啉类水溶性近红外发光方酸菁染料的制备方法与应用。其主要应用于新药物开发、荧光标记与探针等领域。但是随着科技的不断发展，半导体激光器的发射波长逐渐红移，主要集中在1.06μm和10.6μm，而在这两个波段范围的方酸菁染料的研究相对较少。

发明内容

本发明目的是为了得到波长在840nm以上的强吸收方酸菁染料，为近红外吸收涂料的制备提供基本的原材料。本发明利用经典的合成方法，将含有苯并噻嗪环化合物与方酸缩合，可得到波长在840nm~1100nm的强吸收染料。

本发明的方酸菁染料是由苯并噻嗪环化合物与方酸按摩尔比=2∶1进行缩合反应得到的具有以下结构式的产品；

式中R₁ 、R₂为氢原子、硝基，链烃烷基，芳香基团；R₃ 、R₄为氢原子、链烃烷基、氨基、单取代氨基、N,N-二烷取代氨基和酰氨基。

当R₁=R₂、R₃=R₄时，是对称型方酸菁染料；

当R₁=R₂、R₃≠R₄，或R₁≠R₂、R₃=R₄，或R₁≠R₂、R₃≠R₄时，是为非对称型方酸菁染料。

方酸菁染料的制备方法包括以下步骤：

（1）缩合反应：噻嗪环化合物与方酸按摩尔比=2∶1混合，加入苯与正丁醇的混合溶剂，在体积比为3%~5%的喹啉或吡啶催化下；搅拌回流12~48h，反应中生成的水用分水器分出；

（2）室温冷却，过滤，得到棕黑色颗粒；

（3）重结晶：将棕黑色颗粒通过乙醇或丙酮重结晶进行纯化；

（4）洗涤纯化：用与方酸摩尔比为50∶1的甲苯或石油醚洗去表面残余的丙酮，得到纯净的黑色晶体。

其化学反应式如下

 本发明中合成的化合物主要有以下几种类型：

化合物[1]:

化合物[2]:

化合物[3]:

化合物[4]:

化合物[5]:

化合物[6]:

化合物[7]:

化合物[8]:

化合物[9]:

化合物[10]:

化合物[11]:

化合物[12]:

化合物[13]:

化合物[14]:

化合物[15]:

本发明所获得的近红外吸收染料的吸收光谱计算曲线表明，该新型染料在可见光区域几乎是透明的，而在近红外波段强烈吸收，近红外吸收的吸收波长在700~1100nm。其光热及化学稳定性能优异，与有机基体材料相容性好，对人体副作用小；是一种光学性能优异的新型染料，在近红外激光防护中具有广泛的应用前景，同时在其他功能材料领域如生物分子荧光标记、光电功能材料、激光静电复印材料、染料激光器等领域也具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是化合物[1]在氯仿溶液中的可见光近红外吸收光谱图。

具体实施方式

实施例1：

将3.24g(0.02mol) 3-甲基-1，4 -苯并噻嗪-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶剂中，在5ml喹啉的催化下搅拌回流12h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml乙醇进行重结晶，以5ml甲苯洗涤3次，得到化合物[1]。