[发明专利]一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法。特别是复合改性的分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

现在，丙烯主要来源于蒸汽裂解制乙烯以及流化催化裂化（FCC）装置。但是由于石油价格的不断攀升以及未来石油资源的短缺，迫切需要开发非石油路线工艺代替传统的丙烯生产工艺，以满足丙烯的强劲需求。通过甲醇制备低碳烯烃技术是最有可能取代石油路线的工艺。该技术目前受到广泛关注，已成为各国C1化学的一个研究热点。

联合碳化学公司（UCC）1984年首先开发出了SAPO-34分子筛，随后UOP公司发现该分子筛对于甲醇转化为烯烃有较好的选择性（U.S.5095163），并与NorskHydro公司合作共同开发MTO（MethanoltoOlefin）技术。但UOP/Hydro的MTO技术对乙烯选择性达到53.8%，丙烯选择性只有29.1%，P/E也很低（U.S.5817906）。

Mobil公司在70年代合成出ZSM-5分子筛，并用于甲醇制汽油的研究，首先发现产物中含有烯烃。鲁奇公司从20世纪90年代开始研究甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene,简称MTP）工艺，并与德国SudChemie公司合作开发成功了工艺所需的改性ZSM-5催化剂（EP0448000）。以上介绍的工艺都存在丙烯单程选择性低，水热稳定性差，易结焦失活等问题。

中国专利申请号为200710039068.0名为“由甲醇转化制丙烯催化剂”、申请号为200710043956.X名为“高丙稀/乙烯比甲醇转化制丙稀催化剂的制备方法”、申请号为200610117872.1名为“由甲醇转化制丙烯的方法”的发明专利申请文件采用铵溶液或酸溶液处理，后经蒸汽和酸溶液处理制备甲醇转化制丙烯催化剂，解决了催化剂P/E比低，催化剂水热稳定性差的问题，但是存在工艺步骤繁多等弊端，不利于工业推广。

中国专利申请号为200710202215.1名为“一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法”的发明专利申请文件，采用Ce与稀硝酸联合制备催化剂，但没有催化剂寿命的详细描述，实验表明催化剂寿命比较短。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的丙稀选择性低、催化剂制备复杂、催化剂寿命短的问题，提供一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a) SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50~250的HZSM-5分子筛；

b) 以CeO₂计，占HZSM-5分子筛重量0.1~10%的稀土金属铈；

c) 以P₂O₅计，占HZSM-5分子筛重量0.1~10%的非金属元素磷；

d) 占HZSM-5分子筛重量0~20%的酒石酸或柠檬酸。

上述组分以分子筛重量为基准计算。以CeO₂计，铈占HZSM-5分子筛重量百分比优选为0.1~4%；以P₂O₅计，磷占HZSM-5分子筛重量百分比优选为0.1~4%，酒石酸或者柠檬酸占HZSM-5分子筛重量百分比优选为0~15%。

甲醇转化制丙烯反应属于酸催化下的烃放热反应，其反应性能受酸催化性能的影响。本发明通过引入磷、铈杂原子部分覆盖分子筛的强酸位，降低分子筛的酸性位密度，有效的抑制氢转移的发生，增加低碳烯烃尤其是丙烯的选择性，提高分子筛的抗结焦能力；而且磷可以阻止沸石中的铝从分子筛骨架中的脱离，提高其水热稳定性。而具有络合特性的柠檬酸或酒石酸与脱离骨架的六配位铝结合，促进非骨架铝从分子筛上脱除，可以获得较大的孔体积和比表面积，提高分子筛的容碳能力，延长催化剂的使用寿命。

本发明所述用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

1）根据所述的组份比例，称取各原料，包括：HZSM-5分子筛原粉、磷酸、硝酸铈以及酒石酸或柠檬酸；

2）磷酸、硝酸铈以及酒石酸或柠檬酸加水溶解稀释后与HZSM-5分子筛混合，制成混合溶液，水的加入量以HZSM-5分子筛重量的3-10倍计算，在30~90℃条件下搅拌反应3~12h，过滤、洗涤；

3）于100~120℃干燥，然后于400~600℃焙烧3~10h，即得。