[发明专利]氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种氟碳铈矿制备富镧氯化稀土的方法。

背景技术

氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物，颜色为黄到淡红棕，主要化学成分为CeFCO₃，精矿中伴生石英、方解石、磷灰石和铝土矿等。能溶于稀HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄等强矿物酸中。它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。氟碳铈矿是世界上储量最大且目前开采量和使用量最大的稀土矿产资源，目前约70％的稀土原料产自氟碳铈矿。我国是稀土大国，具有十分丰富的氟碳铈矿物资源，如内蒙古白云鄂博稀土矿，四川冕宁稀土矿，山东微山稀土矿等，均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。关于氟碳铈矿的分解冶炼技术，近30多年来相继研究了10多种不同的冶炼工艺，使其得到完善和提高。归纳起来目前氟碳铈矿提取稀土的工艺主要有以下几种：

硫酸法处理：中国专利200410031179.3公开了一种硫酸法处理氟碳铈矿和分离提纯铈的方法，通过硫酸浸出焙烧后氟碳铈矿中的稀土，再经配位沉淀剂生成硫酸复盐沉淀分离铈与非铈，之后再将四价铈还原成三价从而沉淀出来，本方法分离效率好，工艺过程容易控制操作。中国专利CN 1120589A公开了一种转化稀土硫酸复盐并分离铈的方法，先通过一种铵或碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐为转化剂，将稀土与四价铈分离，再通过还原或加热的方法将溶液中的四价铈络合物转化成碳酸盐或高价氢氧化铈，从而达到分离的目的。以上两种方法设备简单，但都涉及到要用肼或其盐类作还原剂，增加了生产成本。其它方法如中国专利94116674.0，95103694.7，98122348.6和200410070199.1，也都是硫酸焙烧或先氧化焙烧再硫酸浸出得到硫酸稀土溶液的矿处理方法。硫酸强化焙烧法是我国目前工业上分解氟碳铈矿的主要方法，由于F的存在，分解过程产生HF气体污染环境，该工艺生产流程长，化工原料消耗大，同时腐蚀性大，对设备的要求高。氧化焙烧后硫酸浸出的方法步骤繁杂，还原剂成本高，近年来有逐渐被氧化焙烧后盐酸浸出的工艺所取代。

氧化焙烧盐酸浸出法：先在回转窑中通空气氧化焙烧，焙烧时氟碳铈矿分解，放出CO₂，经焙烧后稀土氟碳酸盐转化成稀土氟氧化物和稀土氧化物，同时大部分铈被氧化成四价形式的氧化铈。一些剩余的碱土金属成分也会被分解成其相应的氧化物。采用盐酸浸出，四价铈不易进入溶液，而大部分三价稀土和剩余的碱土金属成分进入优溶液，从而达到铈与其他三价稀土初步分离的目的。大部分铈以优溶渣的形式被回收。优溶渣中的主要成分有CeO₂、CeOF₂、REF₃。矿中所有的氟都集中在了优溶渣中，渣再经过碱转水洗除氟，得到的氢氧化稀土经酸浸得到氯化稀土溶液。此方法需焙烧-酸浸-碱转-酸浸多道工序才可以得到。由于焙烧矿中的铈是以四价形式存在，Cl^-具有一定的还原性，浸出过程中操作现场会产生大量氯气，腐蚀设备，污染环境。此方法还可衍生出氧化焙烧硝酸浸出工艺。

助剂除氟：中国专利CN1205363公开了一种氟碳铈矿原料除氟并分离制取铈的方法，该方法采用一种混合焙烧助剂，经水洗除氟后硫酸浸出，之后进行P204萃取分离。此类方法大多采用硼酸或Al盐等焙烧水洗的方法将氟除去避免的酸浸过程中氟的干扰或在浸液中加入助剂络合F。但混合助剂需要试剂较多，并且洗氟过程同样会产生大量的废水。类似的方法还有CN1133346A、CN1114365A、CN1093115A。

碳酸钠焙烧：此方法类似于助剂焙烧，焙烧过程中在矿物中混入一定量的纯碱(碳酸钠)，将矿中全部的氟转化为氟化钠，水洗后除去矿物中的氟。氟碳酸稀土转化为碳酸稀土灼烧获得混合稀土氧化物，然后经过盐酸全溶得到混合氯化稀土。也可以依据氧化铈较难溶的特性优溶得到富镧氯化稀土，但生产富镧氯化稀土过程会受到四价氧化铈的影响产生较多氯气污染。通过萃取分离或其它方法获得相应的产品。但工艺过程消耗试剂多，热水洗涤次数多，固液分离过程多，废水量大，能量浪费多，流程耗时长，提供的原料液成本高。类似方法见《氟碳铈矿精矿纯碱焙烧硝酸浸出工艺的探讨》，赣南师范学院学报2001.6；《碳酸钠焙烧盐酸浸出分解氟碳铈矿精矿工艺的研究》，稀土2004.4；《四川矿纯碱焙烧制取氯化稀土工艺研究》，稀土2004.4；《碳酸钠用量对氟碳钵矿中氟的回收率的影响》，西南科技大学学报2003.12等文章报道。