[发明专利]一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及有机化学领域，具体是一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法。

背景技术

 甲基苯基环硅氧烷是指硅原子上同时含有甲基和苯基的环型硅氧烷，结构通式可简单表示为(MePhSiO)n(n≥3)。高纯度、不含三官能杂质的甲基苯基环硅氧烷是制备甲基苯基高温硫化硅橡胶的原料之一。此外，甲基苯基环硅氧烷具有良好的生理惰性，优良的表面活性、耐老化性、抗紫外线辐射性、透光、无毒无味等性能，可广泛应用于化妆品的主剂和助剂，还可以用于药物和医疗卫生行业。

用甲基苯基二氯硅烷水解，然后高温重排或裂解，可获得甲基苯基环硅氧烷。Lewis[J. Am. Chem. Soc., 1948，70，1115-1117]、Young等[J. Am. Chem. Soc., 1948，70，3758-3764]将甲基苯基二氯硅烷水解，然后在高温下加热重排，接收2mmHg/295℃下的馏分，制备了甲基苯基混合环硅氧烷，但产率只有30-35％。人们又加入热裂解催化剂，提高了环硅氧烷的收率。Ahn等[Synthesis and Characterization of Cis- and Trans- Trimethyltriphenyl cyclotrisiloxane, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers]以甲基苯基二氯硅烷和氧化锌为原料，水解、高温裂解制备了甲基苯基环三硅氧烷。Guinet等[1969, US 3484469 ]将甲基苯基二氯硅烷于70～80℃下水解，水解油水洗至中性，干燥后，加入0.05％～6％的碱金属碳酸盐作为催化剂，在低于10mmHg下，250～290℃下热裂解，获得甲基苯基环硅氧烷，产物中40～70％为四环体。Kuznetsova等[1971, U S 3558681]将甲基苯基二氯硅烷在剧烈搅拌下水解，水解油水洗至中性后，加入无水氯化钙干燥，然后加入0.01～1％的氢氧化锂或者1～10％左右的硅醇锂在1～2mmHg下加热至250℃，产物收率高达90％左右。来国桥等[2009，CN101503421]将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后，滴加到互混的多相混合溶剂体系中，在0～30℃下进行水解反应，蒸除溶剂后，加入催化剂，可获得甲基苯基环硅氧烷。

甲基苯基二氯硅烷水解，会产生大量的HCl气体，需要经水洗、中和过程，产生很多废酸废水，污染环境，劳动强度大。另外，由于甲基苯基二氯硅烷中不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷地含量可从0.1%～10%,由于两者沸点相近，分别为205.0℃(101.3KPa)和201.0℃ (101.3KPa),即使采用精馏分离，也难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。因而，用甲基苯基二氯硅烷制备的甲基苯基混合环硅氧烷不可避免的存在三官能杂质。三官能杂质的存在，产物用作甲基苯基高温硫化硅橡胶原料时，将会降低甲基苯基热硫化硅橡胶的性能，甚至出现交联和爬辊现象；产物用作LED封装用有机硅材料原料时，难以获得折光率高于1.50的LED封装用有机硅材料。

李美江等[2008， CN101125860]以含苯基硅氧三官能链节(SiPhO_1.5)即T^P的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下通过热裂解的方法，也制备了甲基苯基环硅氧烷。采用热裂解法，需经催化裂解、精馏等工序而制备合格环硅氧烷，需要在高温下操作，设备易于损坏，操作环境差，工艺复杂，成本高。

用甲基苯基二烷氧基硅烷水解法，也可以制备甲基苯基环硅氧烷。Razzano[1998,U S 5739370]报道了将甲基苯基二氯硅烷与醇反应，获得烷氧基硅烷，然后用很低浓度的碱金属氢氧化物如LiOH，NaOH，KOH等催化裂解，获得甲基苯基环硅氧烷。Compton等[2000, U S 6160151]则报道了将烷氧基硅烷与格氏试剂PhMgX(X＝Cl,Br,I)在THF和二甲苯混合溶剂中反应，过滤残渣，将清液减压分馏，获得甲基苯基二乙氧基硅烷，然后在碱性条件下水解获得对称的四甲基四苯基环四硅氧烷。