[发明专利]一种含氟聚醚多元醇的合成方法

说明书

发明领域

本发明属于有机高分子材料制备技术领域，具体涉及一种含氟聚醚多元醇的合成方法。

背景技术

氟的强电负性、高C-F键能、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予了含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。目前，含氟聚合物已在塑料、涂料和弹性体等多个领域获得了广泛应用。含氟聚氨酯(FPU)是指主链或侧链结构上除含有-CF2(或-CF3)基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团(软段和硬段均可)的含氟高聚物。在FPU结构中引入含氟链段，不仅保留了由于聚氨酯(PU)结构而决定的高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能，还因C-F键的存在而具有了高的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、拒水拒油性、润滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因而，在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业有较大的应用前景，已引起国内外一些研究人员的重视。

采用软段侧链引入氟基团的方法有望获得成本较低、合成工艺简单、低氟高性能的FPU。其原因在于：首先，采用侧链含氟聚氨酯(S-FPU)结构，由于氟基团分布于侧链，其对PU高粘结性、高力学性能的影响较小，在成膜过程中氟基团于PU表面富集，形成了FPU的高表面性能结构。同时，表面富集的氟基团又能有效地保护PU主链结构，因此可实现低氟高性能。最后，从聚合物分子运动角度，侧链运动能力较主链强，加之含氟侧链柔性较高(在软段上)。因此在成膜过程中，含氟侧链在自身表面张力的驱动下向表面迁移和富集，可借助含氟侧链的链长调节、过程控制等手段实现其朝向表面的定向排列。因氟基团的表面富集效应，不仅使FPU具有高的强度、弹性、耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性和粘结性能，还拥有优异的表面性能。同时，由于氟元素的表面富集，很大程度上克服了树脂性能对含氟量的依赖性，从而实现FPU低氟高性能化，即FPU能够在较低氟含量下，仍具有优异的综合性能。

通过软段侧链引入法获得低氟高性能FPU及其含氟聚氨酯涂料的关键步骤在于含氟聚醚多元醇的制备。而目前制备含氟聚醚多元醇的方法主要是采用阴离子开环反应，这种方法的条件不易控制，且副产物多，产率相对较低，本发明所采用的可控阳离子聚合的方法解决了这些不足，可以得到纯度较高，产率较高且成本低廉的含氟聚醚多元醇。

发明内容

本发明的目的是发展一种工艺简单、氟侧链基团均匀分布于主链，分子量及其分布可控的聚醚多元醇的制备技术。

即通过可控阳离子开环聚合技术有效保证所制备的聚醚多元醇分子量大小可控及窄分布，通过控制共聚单体的连接方式确保氟侧链基团的均匀分布。该含氟聚醚多元醇将成为一种制备具有工业前景的、低氟高性能FPU的关键原料。本项目采用可控阳离子开环聚合技术制备结构控的含氟聚醚多元醇，还未见公开文献报道。

本发明的技术方案

一种含氟聚醚多元醇的合成方法，该方法主要包括如下步骤：

(1)、含氟环氧化物的合成

将有机小分子化合物卤代环氧烷与含氟一元醇按一定比例混合后，向体系中加入NaOH调节pH为10~13范围，控制温度为65℃~80℃条件下进行反应，得含氟环氧化物；

其中小分子化合物卤代环氧烷为环氧氯丙烷；

其中含氟一元醇为四氟丙醇；

其中小分子化合物卤代环氧烷与含氟一元醇的摩尔配比即卤代环氧烷∶含氟一元醇为8∶1；

(2)、用可控阳离子开环聚合法合成含氟聚醚多元醇

将二氯甲烷加入四氢呋喃中进行混合，然后加入起始剂及催化剂，在N2保护条件下反应，待温度降至0℃后再向体系中滴加步骤(1)中得到的含氟环氧化合物，在0℃反应2~3h，得到澄清液体；

其中二氯甲烷、四氢呋喃、起始剂、催化剂及步骤(1)中得到的含氟环氧化合物的配比按体积比，即二氯甲烷∶四氢呋喃∶起始剂∶催化剂∶含氟环氧化合物为40∶48~64∶0.3∶1.1∶40；

其中的起始剂为乙二醇；

催化剂为三氟化硼乙醚络合物；

(3)、萃取反应

将步骤(2)所得的澄清液体放入滴液漏斗中加入澄清溶液体积2倍的水，萃取2~3次，分层，得到下层乳白色液体；

(4)、产物的纯化

将步骤(3)所得乳白色液体经过减压蒸馏，控制压力为-750mmHg，除去水分，即得本发

明的白色透明粘稠的无水聚醚多元醇。

本发明的有益效果