[发明专利]CeO2掺杂的有机硅纳米微球负载金属钴（ii）卟啉催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明属催化剂领域，具体涉及为一种CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烷部分氧化产生环己酮和环己醇(又称K-A油)的反应，在工业上十分重要，因为以K-A油为原料，容易制得尼龙-6和尼龙-66的原材料——己二酸和己内酰胺，工业上对K-A油的巨大需求(2006年约为10⁶吨/年)，许多科学家致力于开发条件相对温和、成本低和环境友好的工艺。现有工业生产，采用醋酸钴作为均相催化剂，在温度为423-473K，空气压力为8-15Mpa条件下，环己烷的转化率较低(＜5％)，K-A油选择性为80％左右。正因为如此，许多科学家尝试开发多相催化剂，在无溶剂，氧气作氧化剂的条件下，催化环己烷氧化反应制备K-A油。在上述条件下，FeCoMnAPO-5作为催化剂，环己烷转化率为6.8％，K-A油选择性为65.1％；MnAPO-36作为催化剂，环己烷转化率为13％，K-A油选择性为62％；在所有报道的催化剂中，尖晶石结构的纳米铁氧体的效果最好，转化率达到了16％，K-A油选择性为90％，但反应前3小时产物较少，反应引发时间较长。

自上世纪70年代末，金属卟啉模拟生物酶，在温和条件下催化烷烃羟基化和烯烃环氧化反应，引起了人们的广泛关注。近年来，有人将金属卟啉催化体系，应用于环己烷氧化过程，但在均相仿生催化反应体系中，金属卟啉存在不易分离、回收困难、难于多次使用以及容易被氧化和二聚而失去活性的问题。均相催化剂的固载化不仅可以克服均相催化剂回收难等问题，同时，近年发展的高分子负载金属卟啉催化剂，其载体提供了特殊的微环境，在催化性能上具有协同作用，显示出高分子载体的催化协同效应，使负载的金属卟啉催化剂表现出更优良的催化性能。在众多高分子载体中，有机硅纳米微球具有热稳定性好，颗粒分布均匀，比表面积大，易于进行结构修饰等特点。同时，有机硅具有较明显的亲油疏水性能，能选择性吸附环己烷，甲苯等有机底物，对其氧化产物的吸附并不明显，在催化环己烷氧化反应中，能有效吸附环己烷，甲苯等有机底物至催化活性中心，并有效脱附氧化产物，达到提高催化反应效率，实现反应迅速达到平衡的目的。

综上所述，纳米氧化物和金属卟啉催化剂各有其优势，因此，在本发明中，结合纳米氧化物、有机硅和金属卟啉的特点，形成“金属卟啉-CeO₂-有机硅微球”三元共催化体系，制得CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。目前，国内外还没有关于CeO₂掺得CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。目前，国内外还没有关于CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法的公开文献和专利申请。

发明内容

本发明是针对一种CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法。本方法采用如下技术方案具体实现：将制备好的纳米CeO₂用超声分散，然后加入卞索氯铵为表面活性剂，以甲基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷为硅源，制得CeO₂掺杂的有机硅纳米微球，最后通过酰胺化反应，将单羧基金属钴(ii)卟啉链接到CeO₂掺杂的有机硅纳米微球上，即制得CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂。

本发明提供的是一种CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂及其制备方法，单羧基金属卟啉通过酰胺键嫁接到有机硅纳米微球上，避免了金属卟啉在反应过程中流失和二聚，从而提高了金属卟啉催化剂的稳定性；同时，有机硅微球提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性；此外，具有储氧功能的纳米CeO₂掺杂，使得“金属卟啉-CeO₂-有机硅微球”三元体系形成共催化效应，进一步促进了催化剂的活性、选择性和稳定性。

上述CeO₂掺杂有机硅纳米微球负载金属钴(ii)卟啉催化剂制备方法具体步骤如下：