[发明专利]用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备醇醚羧酸的铂炭催化剂及制备方法和应用。

背景技术

脂肪醇醚羧酸盐(Alcohol Ether Carboxylate，AEC)是一类集温和性、多功能性和生物降解性于一身的阴离子表面活性剂产品。脂肪醇醚羧酸盐的化学结构可表示为：

R(OCH₂CH₂)n -OCH₂COOM    盐型

其酸型的化学结构可表示为

R(OCH₂CH₂)n -OCH₂COOH    酸型

式中，R是开链烷基或环烷基，n是大于1的整数，M＝Na⁺、K⁺、Li⁺。由于其分子结构中同时含有长链烷基醚基和酸式羧基或盐式羧基，所以兼具非离子和阴离子表面活性剂的特性，而且产品的某一表面特性可以通过改变疏水基链(R)的长度、环氧乙烷(EO)的加合数(n)和pH值进行调节，酸式产品呈非离子特性，完全中和的盐式产品则显阴离子特性。

醇醚羧酸盐(AEC)是一类新型阴离子表面活性剂，目前主要合成方法有羧甲基化法和催化氧化法。

羧甲基化法是目前国际上生产AEC的主要方法，但是也存在一些缺点，工艺过程是一个放热的固液反应，体系粘度很大，工程放大比较困难。产物中含有副产物氯化钠、二氯乙酸钠和对人体有刺激性的氯乙酸钠残留物，反应结束后需用稀酸进行精制，产生了废盐和废酸液。

催化氧化法原料易得，而且具有工艺流程短、反应条件温和、对设备要求低、可用于连续化生产并可制成高纯度产品等优点，技术难点在于催化剂的组分选择和制备。

日本Kao公司最早提出用贵金属催化氧化醇醚制AEC，并于1975年申请了专利(JP5096516)。德国Henkel公司的专利US5292940、US5463114使用Pd/C，Pt/C催化剂，在带压或真空及碱性条件下通入高纯度氧气制备出羧酸盐，需要用酸精制得到酸型的醇醚羧酸，从而产生了废盐和废酸液。

从保护环境可持续发展以及经济的角度出发，发展清洁的廉价的催化剂氧化过程已经成为一种需要，而双氧水作为氧化剂具有廉价易得，反应过程清洁无污染的优点。在本专利中利用双氧水作为氧化剂，在Pt/C催化剂中加入碱土金属、过渡金属和主族金属为助组分以改善催化剂性能，在常压及中性条件下脂肪醇聚氧乙烯醚进行催化氧化直接制备出酸型的醇醚羧酸，尚未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种在常压及中性条件下用于脂肪醇聚氧乙烯醚催化氧化制备醇醚羧酸的Pt/C催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂的质量百分比组成为：

铂              1-10wt％

碱土金属        0-8wt％

过渡金属        0-8wt％

主族金属        0-8wt％

活性炭          70-98wt％

其中催化剂中至少含有碱土金属、过渡金属或主族金属中的一种。

如上所述的碱土金属为Sr或Ba。

如上所述的过渡金属为Ni、Cu或La。

如上所述的主族金属为Sn或Bi。

如上所述的活性炭，比表面积＞1200m²/g。

本发明催化剂的具体制备过程如下：

按催化剂组成，将氯铂酸、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和主族金属氯化物中溶于去离子水配成2～13wt％混合溶液，在搅拌下将金属氯化物混合溶液滴入含活性炭的去离子水中，活性炭与去离子水的质量比为7～12wt％，滴完继续搅拌2～5h，再用5～10wt％的无机碱溶液调节pH值至pH＝12～14，得到碱性溶液，然后滴加浓度为5～10wt％的甲醛溶液，碱性溶液与甲醛溶液的质量与体积比为15g：2～3ml，升温至60～90℃还原20～60分钟，降至室温过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性，过滤，得到催化剂，密封保存。

本发明催化氧化制备醇醚羧酸的具体方法如下：

在反应器中加入醇醚、去离子水和上述制得的催化剂，搅拌，升温至60～90℃，滴加H₂O₂，保持反应在恒温条件下反应2～5h，过滤出催化剂，得到产品；

其中醇醚与去离子水的质量比为1∶3～4，醇醚与双氧水的摩尔比为1∶2～4，催化剂加入量是铂原子质量占醇醚质量的0.01％～0.06％。