[发明专利]一种铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料领域，涉及一种热电薄膜的制备方法，尤其是一种利用液相气相辅助法制备铋基硫族化合物热电薄膜的方法。

背景技术

上世纪九十年代物理学家通过理论计算预测，当热电材料从三维的块体降低为二维的薄膜或一维的纳米线时，由于费米能级附近态密度的增加使得材料的塞贝克系数增加，同时由于大量晶界的存在，有效地散射了声子，降低热导率，两方面的因素都大大提高了材料的热电优值，从而提高了热电材料的转换效率。基于这一理论预测，大量的低维热电材料被制备出来。

铋基硫族化合物热电薄膜是目前室温附近性能最佳，也是最成熟、最可靠的传统热电材料，是低维化的主要研究目标。到目前为止，铋基硫族化合物热电薄膜的制备主要集中在两个方向，一是基于真空条件的气相法，包括分子束外延(MBE)、激光脉冲沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、溅射沉积法、共蒸法和闪蒸法，气相法所得的薄膜质量较高，但由于工艺过程中用的原材料昂贵且有毒的、操作步骤复杂、成本高、制备周期长而限制了该类方法的应用。另一方向是化学溶液法，包括化学浴沉积、电化学沉积、连续离子交换及沉积法。该类方法所用原料低廉且操作简单，但由于所制得薄膜通常结晶度较低或含有一些杂质相，从而大大恶化薄膜的热电传输性能，因而也很难得到大范围的应用。

发明内容

本发明提供了一种价格低廉、操作简单且薄膜质量高的铋基硫族化合物热电薄膜制备方法，也就是利用液相气相辅助法制备铋基硫族化合物热电薄膜的方法，以克服现有技术的不足。

首先利用低成本的液相法制备出单质铋薄膜，然后以该铋薄膜为模板，以硫族元素为源，通过气相传输工艺制得相应的铋基硫族化合物薄膜。由液相法制备出的铋薄膜为模板，可大大简化气相过程的操作步骤和成本，而气相法的引入可大大提高薄膜的结晶度和致密度，从而提高了薄膜的电传输性能。

一种铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、单质铋薄膜的制备

将铋源溶于水，依次加入配位剂的水溶液、还原剂的水溶液，调节pH值为8-14，室温搅拌得到铋溶液，然后将硅片衬底放入铋溶液中，在20～100℃下反应0.5～48h得到单质铋薄膜。

所述铋源选自Bi(NO₃)₃、BiCl₃等铋盐，所述铋源溶于水的方式为所述Bi(NO₃)₃先溶于HNO₃再与水混溶或者所述BiCl₃先溶于HCl再与水混溶；

所述铋溶液中Bi³⁺的摩尔浓度为0.001-5mol/L。

所述配位剂选自氨三乙酸或乙二胺四乙酸。

所述还原剂选自维生素C、硼氰化钠或硼氰化钾。

所述Bi³⁺与配位剂的摩尔比为1∶2～1∶20。

所述Bi³⁺与还原剂的摩尔比为1∶0.1～1∶10。

所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质。

步骤(1)中，所述铋薄膜由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。

(2)、铋基硫族化合物热电薄膜的制备

将步骤(1)所得的单质铋薄膜置于管式炉中250-400℃温区，将至少一种硫族元素的单质粉末置于管式炉中相应的温区，通入载气，加热管式炉至相应的温度，反应时间为10min-5h，冷却后得到铋基硫族化合物薄膜。

所述的硫族元素的单质选自硫单质、硒单质或碲单质。

优选的，所述硫族元素的单质为一种或两种。所述硫族元素的单质为一种时，所述铋基硫族化合物的化学式为Bi₂S₃、Bi₂Se₃或Bi₂Te₃；所述硫族元素的单质为两种时，所述铋基硫族化合物的化学式为Bi₂S_xSe_3-x、Bi₂Se_xTe_3-x或Bi₂S_xTe_3-x，其中0＜x＜3，所述各元素的右下角部分代表摩尔比。

所述两种硫族元素的单质置于各自反应温区的不同位置时，可制得不同x含量的铋基硫族化合物。