[发明专利]一种四烷基氢氧化铵的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵碱的制备方法，更具体地，涉及一种制备四烷基氢氧化铵的方法，以及采用该方法制得的产品作为橡胶防老剂中间体的缩合催化剂的应用。

背景技术

4-氨基二苯胺又名RT培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。苯胺硝基苯法生产对氨基二苯胺是近10年来国内外成功地开发的“绿色生产工艺”，即硝基苯和苯胺在碱催化剂存在下缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在催化剂存在下加氢还原得到4-氨基二苯胺。对于缩合反应所使用碱催化剂，国内外生产工艺多为四烷基氢氧化铵，特别是四甲基氢氧化铵(TMAOH)。

目前四烷基氢氧化铵的制备多采用电解法，电解法是在电解池中，通过电解四烷基卤化铵水溶液得到四烷基氢氧化铵的方法。在阳极X^-失去电子转变为X₂析出，在阴极H+得到电子变为H₂放出，溶液中就只剩下R₁R₂R₃R₄N⁺和OH^-。由于该方法中生成的X₂在溶液中还会发生一系列复杂的反应，使产物变得相当复杂，所以实用性较差。另设备投资大、生产成本较高。参见EP0269949A2(Mitsubishi GasChemical Co)，US4394226A(Thiokol Corp)，US4572769A(TamaChemicals Co Ltd)，US4938854A、WO9001076A1(SouthwesternAnalytical Chemicals，Inc)，US5089096A(Shell Res Ltd)，CN101597763A(建德市新德化工有限公司)等。

国内生产四甲基氢氧化铵也有采用氧化银法，它是由四甲基氯化铵和氧化银反应制得。此法因消耗大量贵金属银，故生产成本高，且产品中含有微量银离子，影响产品质量。

中国专利申请CN1460674A(一种制备氢氧化四烷基铵的方法)公开了采用三甲胺和碳酸二甲酯为原料，反应后加入无机碱，同时生成四甲基氢氧化铵水溶液。其不足之处在于：此方法第一步三甲胺和碳酸二甲酯缩合反应的温度、压力较高，对设备要求较高，具有一定危险性，且四甲基氢氧化铵的收率偏低。

离子交换树脂法是使用季铵型阴离子交换树脂将四烷基卤化铵的水溶液经离子交换制备季铵碱(参见：戴延凤，刘希尧，萨学理.精细石油化工，1998年第2期。)该方法的缺点主要有：(1)由于受树脂的饱和容量的限制，生产规模小，(2)产生大量的含X^-和OH^-的废水，(3)树脂需要定期再生处理，操作繁琐，不宜工业化生产。

离子交换沉淀法是用四甲基氯化铵或四甲基溴化铵在醇溶液(如甲醇)中，与氢氧化钾或氢氧化钠进行反应生成产物TMAOH及沉淀卤化钠或卤化钾后(氯化钾、氯化钠在醇中溶解度很小)，通过过滤等方法分离除去沉淀物。这种方法虽然在多篇期刊文献中提到，但都没有具体的工艺研究介绍(参见：王宏葛，张新胜.四甲基氢氧化铵制备方法及应用.化工生产与技术，2006年第13卷第5期，37-39页；朱小晶，陈银生，张新胜.四甲基氢氧化铵制备与提纯综述.江苏化工，2003年第31卷第5期，20-23页.)。

中国专利申请CN1417201A(一种由季铵盐制备季铵碱的方法)类似于离子交换沉淀法，该申请案公开了采用碱金属与低碳醇反应生成醇金属，季铵盐溶液与一定量醇金属进行反应，生成在溶剂中溶解度较小的盐，过滤除去固体，得到季铵碱溶液。该法使用碱金属，反应放热剧烈、操作危险，且成本较高。

中国专利申请CN1946674A(用于合成季铵化合物及其组合物的方法)公开了将三烷基胺与烷基溴反应生成四烷基溴化季铵盐，其溶剂为水和极性有机共溶剂。日本专利申请JP63233956A(公开日1988年9月29日)、国际专利申请WO9803466A(公开日1998年6月29日)两专利都报道了三甲胺与氯甲烷在水作溶剂的条件下反应制备季铵盐，然后电解得到四甲基氢氧化铵。这些制备四烷基卤化铵的反应过程都是在有水存在的条件下进行，对于下步采用离子交换法制备四烷基氢氧化铵来说，无法直接进行必须再除去水分，操作繁琐，能耗大。

本发明作为用于RT培司缩合反应催化剂的四烷基氢氧化铵，对于卤素离子的含量要求相对较低，反应过程使用极性有机溶剂；因此，离子交换沉淀法制备四烷基氢氧化铵工艺简单、成本最低，具有较强的应用针对性和较大的成本优势。