[发明专利]含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂

说明书

技术领域

本发明涉及含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂。属于精细化学品领域，尤其是农药助剂领域。

背景技术

三硅氧烷表面活性剂是20世纪中期发展起来的新型农药助剂。它能显著降低水的表面张力至21mN/m，具有良好的润湿性、较强的粘附性、极佳的铺展性、较高的气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性等优点。迈图高新材料集团的有机硅农药助剂的Silwet L-77和Silwet 408就是这类产品的杰出代表，但它们对环境pH值很敏感，pH＜5或pH＞9时水解很快，在pH值约为7的环境中也只能稳定40天左右，这使得它们的应用范围受到一定限制。

US2007088091A1(2007.4.19)和US2007184005A1(2007.8.09)分别公开了耐水解的二硅氧烷表面活性剂和耐水解的三硅氧烷表面活性剂。这两类耐水解的硅氧烷表面活性剂主要是在疏水链中硅原子上连接了较大体积的烷基(相对甲基而言)，从而增加了水分子进攻硅原子的难度。其中有些表面活性剂能在pH值为5和pH值为10的环境中长达近3个月不水解。但这两类耐水解有机硅表面活性剂的合成原料之一的硅氧烷很特殊的，很难从市场上获得，不易进行产业化开发。

彭忠利等人在Journal of Surfactants and Detergents(2009年12卷和2010年13卷)以及在Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects(2009年342卷)中分别报道了耐水解的双尾三硅氧烷表面活性剂，其中有些表面活性剂在pH 7.0环境中270天还基本不水解，在pH4.0和pH10.0环境中可稳定一周以上，在疏水低能固体石蜡表面也有良好的铺展能力。这两类硅氧烷表面活性剂的合成原料都容易从市场上获得，相对容易进行产业化开发。但是由于它们的分子中含有一个叔胺基，使得它们的水溶液呈弱碱性，这在某些具体应用上存在不方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂，来克服上述硅氧烷表面活性剂性能上的不足，既能保持单尾三硅氧烷表面活性剂的显著降低水溶液表面张力的能力和在低能疏水表面的超级铺展能力，又能提高它们的耐水解能力。本发明的另一目的在于用市场上容易获得的硅氧烷原料来制备耐水解能力更强的不含叔胺基的双尾三硅氧烷表面活性剂。

本发明所说的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂为具有式(1)所示结构的化合物：

式(1)中R¹为氢或甲基，本发明的优选方案是R¹为氢；R²为1～6碳原子的亚烃基，本发明的优选方案是R²为亚甲基；a为数字0或1，本发明的优选方案是1；b和c为0～6的数字，本发明的优选方案是0；R³为氢、1～6碳原子的烃基或乙酰基，本发明的优选方案是R³为氢、1～3碳原子的烷基，或乙酰基；d、e和f为0或正数字，满足3≤d+e+f≤30，d≥3，本发明的优选方案是e和f为0，5≤d≤25。

本发明对于式(1)所示结构的表面活性剂的制备方法不作限制，制备可参照以下合成路线进行：

合成路线中R¹、R²、R³、a、b、c、d、e及f的含义与前文所述相同，式(4)中的X为Cl、Br或I。

制备方法可包括以下步骤：

A.将环氧烷烃加成物[式(2)所示化合物]和弱碱性水溶液混合，回流反应1～4小时，蒸馏除去水后，剩余物经甲苯溶解、过滤和蒸馏除去溶剂后得到式(3)所示的1，2-二羟基环氧烷烃加成物。

B.将式(3)所示的1，2-二羟基环氧烷烃加成物与卤代烯烃[式(4)所示化合物]按摩尔比为1∶5置于反应器，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于(55～60)℃下搅拌回流8h。反应完毕后减压蒸馏掉四氢呋喃和3-氯丙基，得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯溶解，过滤得澄清液，滤液用饱和NaCl溶液洗涤两次，分液，取上层油层；油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式(5)所示结构的化合物。