[发明专利]电池隔膜和二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及适用于二次电池的电池隔膜和二次电池，例如涉及适用于碱性二次电池的电池隔膜以及碱性二次电池。

背景技术

镍氢二次电池等碱性二次电池由于充放电特性、过充放电特性优良，且寿命长，因此能够反复使用。另外，由于内阻低、大电流特性优良，因此人们期待作为电动汽车或电动工具等的电池使用。

这些电池所用的隔膜要求具有下述性能：

(1)显示亲水性、保持电解液的能力、

(2)为了防止因在制造电池时产生的毛刺和在使用电池过程中产生的树枝状晶体等导致的正极-负极之间的短路，要求隔膜具有充分的机械强度。

过去，作为这种二次电池的隔膜，一直使用亲水性好的聚酰胺系无纺布。然而，已经判明，聚酰胺系无纺布作为隔膜在碱性电解液中会缓慢分解，而且由于分解时产生的氨在正极上被氧化为硝酸根离子并在负极上被还原恢复为氨的穿梭(シヤトル)效果而存在自放电变大等问题(电池便览(平成13)、p237-238松田好晴、竹原善一郎编)。

因此，现在已改用化学稳定性优良的聚烯烃系无纺布代替聚酰胺系无纺布作为隔膜。然而，与聚酰胺系无纺布相比，聚烯烃系无纺布亲水性差，因此，必须进行以下各种亲水化处理。

(1)表面活性剂处理

该方法是一种在隔膜上涂布表面活性剂的比较容易的方法，具体来说，例如，如特开2000-164193号公报所述，包括涂布分子内具有聚氧化烯基的乙炔二醇系的非离子型表面活性剂的方法等。

(2)电晕放电处理、等离子体处理、UV臭氧处理

上述这几种方法是利用各种方法中产生的自由基将羧基等亲水基团引入到树脂表面的廉价的处理方法。具体来说，在电晕放电处理中，例如，如特开2001-043843号公报所述，把由高频高电压脉冲电场发出的电晕放电照射到被处理物上。另外，在等离子体处理中，例如，如特开2001-068087号公报所述，通过在相互对向的一对电极之间施加电场，使其发生等离子体放电，从而向被处理物赋予亲水性。予以说明，在以下的说明中，将以这些处理统称为“自由基反应处理”。

(3)氟气处理

氟气处理是一种利用氟气的氧化能力，将羧基引入到纤维表面的方法。作为具体的氟气处理方法，使无纺布与氟和氧的混合气体接触，从而将羧基引入到纤维表面。

(4)丙烯酸接枝聚合处理

该方法是使丙烯酸与纤维接枝聚合来赋予亲水性的处理方法，已知该方法不仅能赋予亲水性，而且发现其具有抑制电池自放电的效果。可以认为，这是由于隔膜吸附了作为穿梭效果的原因物质的氨的缘故。

作为具体的处理方法，可举出例如，如特开平10-125300号公报所述，将无纺布浸渍在含有作为溶剂的水和作为聚合引发剂的二苯甲酮以及作为乙烯基单体的丙烯酸的混合溶液中，在氮气氛中用水银灯照射紫外线数分钟，由此将丙烯酸接枝聚合的方法。

(5)磺化处理

该方法是将磺酸基引入纤维来赋予亲水性的方法，已知该方法与丙烯酸接枝聚合处理相同，不仅能赋予亲水性，而且也发现其具有抑制电池自放电的效果。

作为具体的处理方法，可举出在硫酸/发烟硫酸混合溶液中浸渍并磺化的方法(例如，特开平8-236094号公报)、以及将纤维摆放在发烟硫酸/浓硫酸的硫酸混合溶液的上方，通过将硫酸混合溶液加热来将样品蒸烤的非接触磺化方法(例如，特开平11-144698号公报)等。

另外，磺化处理具有在引入磺酸基的同时会使隔膜发生碳化的副作用，当提高处理的程度时，虽然可提高亲水性，但却会使隔膜的机械强度降低。

另一方面，作为施行上述亲水化处理的聚烯烃系的无纺布，可举出由聚丙烯与聚乙烯的芯鞘型复合纤维或分割型复合纤维、聚丙烯等的单丝纤维制成的湿式无纺布以及聚丙烯制的纺粘型无纺布或熔流型无纺布等干式无纺布。

目前，在上述亲水化处理与聚烯烃系无纺布的组合中，由聚丙烯与聚乙烯的芯鞘型复合纤维或分割型复合纤维、聚丙烯等的单丝纤维制成的湿式无纺布经过磺化处理后，适合作为隔膜使用。

发明内容

发明所要解决的课题

与湿式无纺布相比，聚丙烯制的干式无纺布能够以较少的工序来制造，因此其成本低，通过将强度高于聚乙烯的聚丙烯相互粘结在一起来构成无纺布，因此，与通过聚乙烯粘结的湿式无纺布相比，其特征是拉伸强度、扎透强度、撕裂强度等机械特性优良。

然而，与聚乙烯相比，聚丙烯的反应性差，因此，难以获得自由基反应处理或磺化处理等亲水化处理的效果，在亲水性方面比湿式无纺布差，这是存在的问题。

用于解决课题的手段