[发明专利]石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种新型的具有优异充放电性能的石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料及基于该材料的高性能锂离子二次电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池目前已广泛应用于人们的日常生活中，而且随着技术的不断进步，其应用领域也将不断扩展，并很有希望取代传统的化石能源，成为今后绿色高效能源的重要组成部分。要想达成这一目标，必须在现有基础上进一步提升锂离子电池的性能，尤其是对其能量密度和功率密度的提升。只有这样，才能摆脱锂离子电池多局限于小型和便携性用电设备的现状，使其在电动汽车和大型储电设备等具有巨大市场前景的领域得到真正的应用。

电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，其中正极材料又是目前研究的重点。磷酸铁锂因其高容量、出色的循环稳定性和安全性而成为最受关注的正极材料之一。但是它相对较低的导电性又限制了其性能的发挥，为此需要通过适当的改性与掺杂来加以提高。目前采用的改性手段有碳包覆、导电高分子掺杂、离子掺杂等。但随着对电池性能要求的不断提高，尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的高要求，使得开发新型的磷酸铁锂改性方法以获得电池性能的进一步提升变得日益迫切。

石墨烯是近几年来迅速兴起的一种新材料。它的结构可以理解为单层的石墨，因此具有极其优良的导电性，同时对于锂离子也存在良好的传导性能。而石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积又使其相比于纳米颗粒或纳米线等在作为添加改性材料时具有更为突出的优势。因此石墨烯改性磷酸铁锂有望突破碳包覆及导电高分子掺杂等传统手段，实现锂离子电池性能的突跃。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种具有石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的高性能锂离子二次电池。

本发明为解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料为石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。

本发明为解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的制备方法，其特征在于步骤为：将含锂、含铁、含磷的前驱体与石墨烯或氧化石墨烯按一定比例通过固相或液相的方式均匀混合，然后通过干燥得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料，再通过高温退火处理得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极活性材料，其中所述的含锂、含铁和含磷的前驱体按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比配比；石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。

所述的石墨烯为单原子层或层数少于5层的石墨，石墨烯是通过化学剥离(S.Stankovich，D.A.Dikin，et al.，Nature，2006，442，282；“一种石墨烯的溶液相制备方法”，中国发明专利，申请号：200910099595.X)或机械剥离方法(K.S.Novoselov，1A.K.Geim，et al.，Science 2004，306，666.)制备，所述氧化石墨烯为石墨烯的氧化物，即部分石墨烯中的碳碳双键被氧化后得到的含有羟基、羰基、羧基等含氧官能团的石墨烯，其中氧与碳的原子比为1∶5～1∶1。

所述的含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、五氧化二磷中的一种或几种的组合；所述的含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合。

所述的干燥手段可以为喷雾干燥、真空抽滤干燥或直接加热干燥。

所述的混合为固相或液相的机械混合，其中固相混合采用球磨等机械方法进行，液相混合可在水或极性有机溶剂中通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。此处所述的固相或液相机械混合为常规方法，无特殊要求。

所述的退火在氩气或氮气等惰性气氛下进行，退火温度优选为400～700℃，退火时间优选为4～20小时。