[发明专利]直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用质子交换膜，具体是一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池有可能首先实现产业化[Fuel Cells，2005，5：186-200]，它不仅可以广泛用于燃料电池电动车[J Power Sources，1998，71：150-155]，而且比一般电池高出5～10倍的能量密度，在20～50℃下工作，可随时、方便地补充燃料。

专利CN101188301公开了一种交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备工艺，它与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但存在制备工艺复杂和材料价格较贵等缺陷。Jiang等[Adv Mater，2006，18：1068-1072]利用膜中-SO₃^-所带负电荷的特性，通过静电吸引力给膜表面自组装单分子层聚合物电解质，聚合物电解质在膜中起到阻醇作用。Wang等[J Power Sources，2009，190：279-284]采用化学聚合的方法将苯胺聚合到117的表面，可以将甲醇渗透率降低59％。对商业膜修饰后，降低了膜自身的质子传导能力，对电池整体性能产生不良影响；此外存在操作复杂，成本昂贵的问题。通常采用溶液浇注法制备无机/有机复合膜，无机或有机物作为填充剂引入全氟磺酸膜中后，在膜中起到阻止甲醇渗透的作用，如Jiang等[J.Membr.Sci.2006，272：116-124]用溶胶-凝胶法制备了具有阻醇作用的Nafion/SiO₂复合膜，但通常SiO₂引入膜中，容易导致复合膜发脆，降低复合膜的机械强度。合成非氟或部分含氟聚合物电解质膜的方法，如合成聚醚醚酮膜[Electrochem Solid State Lett，2003，6：A229-A231]、聚砜膜[JPower Sources，2006，157：222-225]和磺化聚芳醚酮膜[Electrochimica Acta，(in press)]等，这些非氟或部分含氟聚合物电解质膜通常具有较好的阻醇性能，可以降低质子交换膜的成本，但它们的质子电导率、机械强度以及稳定性等性能远不及全氟磺酸膜。

发明内容

本发明的目的就是提供一种既有高阻醇性能，又有高质子电导率的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法。

本发明的原理是：质子交换膜中的三氧化钨具有溢氢效应，三氧化钨的溢氢效应是指它能加速CH₃OH、H₂等有机小分子的脱氢氧化过程，使氧化反应过程中产生的新生态氢快速扩散到三氧化钨的晶格内部，而直接甲醇燃料电池的阳极反应正好是甲醇的氧化反应。因此，三氧化钨在质子交换膜中不仅阻挡了甲醇的渗透通道，而且能催化甲醇的氧化反应，三氧化钨改性膜的阻醇性能远远好于全氟磺酸膜。同时，该质子交换膜可以减少电池内阻，使直接甲醇燃料电池的整体性能有明显改善。

直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法：(1)取1质量份钨粉溶到12～32体积份质量浓度30％过氧化氢溶液中，加入6～12体积份异丙醇和6～12体积份去离子水，反应液静置24～48h，钨粉溶解完全，过滤，得到含钨的溶液；(2)将步骤(1)所得的含钨溶液与10～20体积份质量浓度10％的全氟磺酸树脂溶液混合，用有机溶剂调混合液中三氧化钨和全氟磺酸的比例，使三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量之和占混合液体积的1～20％，搅拌混合液，超声处理1～3小时，静置至气泡基本消失，脱泡，形成制膜液；(3)将步骤(2)所得的制膜液浇注到水平的模具中，以2℃/min的速度升温，升温至50～80℃时恒温加热0.5～2小时，继续升温，当升温至120～150℃时恒温加热3～15小时，得到厚度为50～250μm质子交换膜；

上述质量与体积的比例关系是指克与毫升的关系。

步骤(2)所述的有机溶剂是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

步骤(2)所述的三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量百分比为：三氧化钨1～30％、全氟磺酸70～99％。

本发明将具有溢氢效应的三氧化钨与全氟磺酸树脂溶液混合，采用溶液浇铸法制备质子交换膜，具有高阻醇性能、高质子电导率的特点。本发明采用程序升温加热的方法，通过控制升温时间和升温速度，有利于提高质子交换膜的致密性、柔韧性；用溶液浇铸的方法，有利于控制质子交换膜的厚度，制备出不同厚度、厚度均匀的质子交换膜。本发明工艺简便，质子交换膜的成本低于膜，易于规模化生产。

附图说明