[发明专利]一种低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低并调控氢化丁腈橡胶门尼黏度的制备方法，特别是对丁二烯和丙烯腈共聚所得到的丁腈橡胶，通过塑炼的方法降低门尼黏度，然后对其分子链上不饱和碳-碳双键进行溶液选择性加氢，从而降低并调控HNBR的门尼粘度。

背景技术

氢化丁腈橡胶(以下简称HNBR)一般是采用NBR的溶液加氢而得到的。具有优异的耐油性、耐化学药品性和耐候性，主要应用于汽车、轮船、航天领域的密封圈、耐油管道等。

NBR的氢化反应在很多文献中均有详细报道。Mohammadi和G.L.Rempel在Macromolecules，1987，20，2362N.A.中描述了一种对NBR中碳碳双键的选择性加氢，主要是选用Wilkinson’s催化剂RhCl(PPh₃)₃对NBR的氢化，并且通过光谱分析表征了氢化后HNBR的分子结构。McManus和G.L.Rempel在Rev.Macromol.Chem.Phys.，1995，C35(2)，239-285N.T.中描述了几种不同体系的催化剂体系对NBR、SBR等进行氢化反应，所用催化剂包括Rh、Ru、Pd和Ir配位化合物体系。据文献报道，采用均相溶液加氢法得到的HNBR的通常会使门尼粘度升高，造成加工困难。2007年专利WO-A-02/100941和WO-A-02/100905报道通过使用置换反应和氢化反应的组合可以制备一种低门尼粘度的HNBR，其门尼粘度，ML(1+4)100℃，在2～50范围内，Mw在30000～250000范围内，而分散性则小于3.0。胡海华等采用在NBR的反应体系中添加液体丁腈橡胶和自由基捕捉剂的办法，在铑络合物催化剂用量为180×10^-6、氢化压力为7MPa、温度为80℃的条件下氢化10h，得到了加氢度为90％、门尼粘度为70～90，的HNBR。US4581417专利公开的氢化技术，选用门尼粘度为29的NBR，丙烯晴含量为34.9％，氢化温度100～145℃，催化剂为RhCl(PPh₃)₃，用量为0.05～0.6％，三苯基膦用量为2％。得到随催化剂用量的增加，HNBR的门尼粘度大幅增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低并调控氢化丁腈橡胶门尼黏度的方法，通过对丁腈橡胶进行塑炼薄通的预处理方法，降低并调控NBR的门尼粘度，然后通过加氢方法降低并调控HNBR的门尼粘度，从而获得具有良好加工性能的HNBR产品。

为实现上述目的，本发明的方法是，首先将丁腈橡胶经过双辊开炼机塑炼薄通10～140次，然后溶于二甲苯溶剂，配置成浓度为2～7％的NBR胶液，加入0.01～5％(以干胶质量计算)自由基捕捉剂，Na-1010、防老剂246或防老剂TD，在20～100℃温度范围内，搅拌1～8小时。然后，加入催化剂，用量为干胶质量百分比为0.1～1.0％，控制压力在1～5MPa，温度为100～160℃，加氢反应2～8小时。测试所得到的氢化丁腈橡胶的门尼粘度并且与相关氢化丁腈橡胶进行对比。

本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)等塑炼薄通，薄通次数也没有限定，薄通次数范围为10～140次。

本发明中并不限定Na-1010、防老剂246或防老剂TD为自由基捕捉剂，其用量也没有限定，用量范围为0.1～5.0％

本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)、液体丁腈橡胶(LNBR)、丁苯橡胶(SBR)的制备方法。NBR可以是无规共聚物，也可以是交替共聚物，其中丙烯晴含量为20～50％，最佳含量为32～45％。

本发明所使用的催化剂也不特别限定，可采用通用的丁腈橡胶加氢催化剂及加入量，如可以为铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、和Ru-Rh等均相溶液加氢催化体系，也可以是负载Pd、Pt等非均相加氢催化体系。最好为RhX(PPh₃)₃，其中X为Cl、Br、I，最好为Cl；最佳催化剂为RhCl(PPh₃)₃，用量0.1～1.0％(以干胶质量计算)，最好为0.3～0.6％，三苯基膦用量为1.8～3.6％(以干胶质量计算)。

本发明降低HNBR门尼黏度的方法，其优点是：

1.依据本发明制备方法得到的HNBR，具有相对低的门尼粘度，且门尼黏度可以通过丁腈橡胶的薄通次数加以控制。

2.本发明中使用双棍开炼机对NBR进行塑炼，不影响NBR的溶液加氢效果，且与未经过塑炼的NBR相比，门尼粘度降低，改善了HNBR的加工性能。