[发明专利]一种二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的开工硫化方法，特别是具有二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。

研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱，MoS₂分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二型，使单位活性中心都具有很高的本质活性，使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。

上述专利所阐述二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。

USP4725571公开了一种催化剂的湿法硫化，此种方法是采用在硫化油中加入两种硫化剂。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN99123716.1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。上述加氢催化剂硫化方法中，是氧化态加氢催化剂硫化方法。没有针对二类活性中心加氢催化剂确定适宜的硫化方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法，按本发明硫化的催化剂具有更高的加氢活性。

本发明的二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法包括以下步骤：

(1)取硫化前的二类活性中心加氢催化剂；

(2)将硫化前的二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行气密；

(3)继续调整反应器床层温度，引入硫化油，对催化剂进行润湿；

(4)硫化油在反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；

(5)硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。

其中步骤(4)中，当催化剂床层温度升至150℃～200℃时，恒温硫化2h～10h，当催化剂床层温度升至250～300℃时，恒温硫化2～10h。