[发明专利]两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，是一种两步活性聚合方法制备结构可控、分子量分布较窄的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，属于高分子合成领域。

背景技术

由于嵌段共聚物的组成的热力学不相容性而产生微相分离，可通过微相分离形成纳米级的、丰富的有序相结构，如球状、柱状、螺状、层状等规整纳米结构。改变嵌段共聚物的组成、链长、外场条件或制备方法等均可改变嵌段共聚物高度有序的介观形貌，从而获得具有不同功能的新材料。例如，利用嵌段共聚物的自组装可以制备纳米碳材料；利用嵌段共聚物和陶瓷前驱体等的共同自组装可以制备纳米复合材料。近年来，丙烯腈类嵌段共聚物作为一种常用的纳米碳材料的前驱体而备受关注。

聚(苯乙烯-b-丙烯腈)是一种坚韧、透明的热塑性材料，具有很强的承受载荷、抗热变形的特性，因此具有非常重要的研究意义和实际应用价值。传统的自由基聚合不能有效地控制聚合物的分子量及分子量分布，也难以获得具有链末端官能团的共聚物，从而限制了苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物的广泛应用。

活性聚合方法可以合成结构可控的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。目前常用的活性聚合有原子转移自由基聚合、逆向原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合、可逆加成-断裂链转移及活性阴离子聚合等。近年来，主要有两种合成聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法：一是单独采用活性自由基聚合法(如原子转移自由基聚合)；二是采用活性自由基聚合与其它活性聚合方法相结合(如活性阴离子聚合与原子转移自由基聚合)。每一种活性聚合方法都具有其独到的特点，但是不可避免地存在其局限性，如原子转移自由基聚合存在小分子引发剂价格昂贵等缺点，而氮氧稳定自由基聚合具有聚合温度较高、聚合速率低等缺点。因此，将两种活性自由基聚合的方法结合成为获得结构可控嵌段共聚物的有效方法。与其它活性自由基聚合方法(稳定自由基聚合、可逆加成-断裂链转移及活性阴离子聚合等)相比，原子转移自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、对杂质不太敏感等优点，而作为对传统的原子转移自由基聚合的改进和拓展，逆向原子转移自由基聚合区别于传统原子转移自由基聚合的最显著之处在于最初加入反应体系中的过渡金属卤化物是处于高氧化态的，不需要有机卤化物作引发剂，使整个反应更加温和可控。本发明首先采用逆向原子转移自由基聚合合成含端基氯的聚苯乙烯，然后以所制备的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂并利用原子转移自由基聚合合成结构可控、分子量分布较窄的嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-丙烯腈)，避免了因小分子引发剂的使用而引起原料昂贵等缺点。

原子转移自由基聚合或逆向原子转移自由基聚合的引发体系主要包括单体、引发剂、催化体系(由催化剂与配体组成)等。合适的催化剂能够促使在活性种和休眠种之间迅速地建立一个动态平衡。配体与溶剂则具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性的作用，也是实现原子转移自由基聚合或逆向原子转移自由基聚合的一个关键因素。不仅如此，溶剂不同，聚合物的溶解性也不同，从而也影响到聚合的效率。在溶液聚合过程中，当选择了合适的引发剂、催化体系及温度时，溶剂就成为主要的影响因素。溶剂的选择应该考虑以下几个因素：(1)向溶剂转移、溶剂与催化体系之间的相互作用，溶剂引起的催化剂中毒(如在铜基的原子转移自由基聚合反应过程中使用羧酸或磷化氢类溶剂)及溶剂参与的副反应(例如，在极性溶剂中更有可能发生从含端基卤的聚苯乙烯上消除卤化氢的副反应)等都应该最小化；(2)聚合物的溶解性，特别是当所合成的聚合物不能溶解于其单体中(如聚丙烯腈)。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，进行丙烯腈的原子转移自由基聚合，制得结构可控、分子量分布较窄的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。

本发明的思想在于：以甲苯与乙醇的混合物作为溶剂，进行苯乙烯的逆向原子转移自由基聚合，获得含端基氯的聚苯乙烯；以二甲亚砜与四氢呋喃的混合物作为溶剂、含端基氯的聚苯乙烯作为大分子引发剂，进行丙烯腈的原子转移自由基聚合，制得结构可控、分子量分布较窄的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)。

技术方案

一种两步聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)的方法，其特征在于第一步：采用逆向原子转移自由基聚合方法合成带端基氯的聚苯乙烯；第二步：以所合成的含端基氯的聚苯乙烯为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制备聚(苯乙烯-b-丙烯腈)，具体步骤如下：

第一步：采用逆向原子转移自由基聚合方法合成带端基氯的聚苯乙烯：