[发明专利]一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及水解制氢，特别是涉及一种用于水解制氢的镁-铝基氢化物复合材料及其制备方法，可为燃料电池及氢内燃机等提供氢燃料。

背景技术

氢能因其清洁、高效、安全、可持续的特点，被视为21世纪最具发展潜力的新能源之一，已被广泛应用于航空、航海等领域。但高昂的制取成本限制了其大规模的使用。此外，由于氢密度小、易着火和爆炸，如何妥善解决氢能的贮存和运输问题就成为开发氢能的关键。因此，必须寻找一种低能耗、高效率的制氢方法和安全、高效、高密度、低成本的储氢技术。

水解制氢是通过简单的水解反应实现即时供氢，既实现了制氢，又同时解决了储氢和输氢的安全问题。NaBH₄储氢量大、反应条件温和且可控，已成为当前研究的热点，并已取得了一定的进展，但存在原料价格昂贵，催化剂易失效等问题，因而限制了商业化应用和推广。此外，LiH、NaH、LiAlH₄与水反应产氢量高，但由于反应过于激烈，造成产氢不可控，并且原料价格昂贵。镁、铝原料丰富，价格便宜，产氢量大(镁在高温高压条件下合成的氢化镁水解产氢量可提高为1703ml/g，铝的水解产氢量为1245ml/g)，并且水解副产物对环境友好，因此，极有希望成为NaBH₄的替代品。

文献(Jun-Yen Uan，Meng-Chang Lin，Chi-Yuan Cho，Kun-Ta Liu，Heng-I Lin.InternatioanlJournal of Hydrogen Energy，2009，34：1677-1687)介绍了采用原电池的原理，使用低品质的废弃镁合金在含有催化剂Pt-Ti网的NaCl溶液中水解制氢。该技术的优势在于回收利用了废弃电子产品中的低品质镁合金。但Pt-Ti网在反复使用5次后，其催化性能将大幅降低，并且镁水解的产氢量相对较低(理论产氢仅为933ml/g)。因此，常考虑将镁在高温高氢压下制成MgH₂作为水解的原料。MgH₂水解制氢，初始产氢率极快，但随后会因生成的Mg(OH)₂覆盖在未反应的MgH₂上，阻止反应的继续进行。采用球磨的方法可以减小晶粒的尺寸，提高比表面积，产生大量的缺陷(空位、位错、晶界等)，提高了MgH₂的反应活性，是提高MgH₂水解性能的有效方法。美国专利(US，2003/6572836)通过添加第二相(如V、Li、Ca、LiAlH₄等)进行球磨的方法，对MgH₂进行强烈机械破碎生成纳米晶，极大提高了化学反应速率，但达到理论产氢量至少需要长达10小时以上的球磨时间和5小时以上的水解反应时间。此外，美国专利(US，2002/0166286)介绍了采用有机物的浆体对MgH₂进行保护，然后只需与水接触即可产生氢气。此种方法的优点是MgH₂在室温下与空气接触不会发生反应，便于长时间储存，且可利用现有的石油管道、油罐车等设备来运输，也可在现有的加油站为氢能汽车提供燃料。但由于浆体的存在，在一定程度上阻碍了MgH₂与水的接触，因此水解反应比较缓慢。

金属铝在常温下不与水反应，这是因为其表面有致密的氧化膜，需在1000℃以上的温度下才与水反应。因此，要使铝在常温下水解制氢，必须对其进行表面改性。美国专利(US，1988/4752463)采用熔融铝锡合金冷铸的方法，提高了铝的活性。该技术的关键在于快速加热和冷却。中国专利(CN，101289163)采用机械球磨法制备由铝、铋、低熔点金属和水溶性化合物形成的铝合金。使用金属铋与铝混合，使其在铝铋合金裂缝中形成汞齐，产生了大量的活性点，提高了铝合金的活性。同时采用低熔点金属，有利于提高铝铋的互溶性，采用水溶性化合物，既可防止其球磨过程中的团聚，又可提高铝合金的水解速率。但是以上方法都使用了昂贵的锡、铋等金属，增加了制氢的成本。金属铝为两性金属，也可通过改变水溶液的酸碱度来促使其水解。美国专利(US，2003/6638493)介绍了铝在廉价的氢氧化钠溶液中反应制取氢气，生成的副产物NaAlO₂对环境无不良影响。但该技术的劣势在于反应所需的碱浓度较高，对设备有强烈的腐蚀作用。