[发明专利]一种直接由苯和氨水一步合成苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由苯和氨水直接合成苯胺的方法。

背景技术

苯胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染料、颜料、农药、医药、及特种纤维等工业领域。

现有的苯胺生产路线是将硝基苯进行催化加氢或其他条件下的还原，或用苯酚、卤代苯与氨基置换而得到。这些方法存在着操作条件苛刻(高温高压)、原子经济性差等缺点，一定程度上造成环境危害，因此不符合可持续绿色化学工业发展和低碳经济的需要。采用新方法直接将氨基引入苯环，实现由苯一步反应合成苯胺，明显提高反应的原子利用率，对节约资源和消除环境污染有重要的意义。

Thomas等1958年在Canadian Patent No.553988中首先提出由苯和氨气在一种可还原金属(如Fe、Ni、Co、Sn等)氧化物作用下，在100-1000℃温度范围内气相反应一步合成苯胺。之后在US-A-2948755，JP-A06/293715，US Patent Nos.3919155和3929889，US Patent No.4031106中都提到了相似的过程。这些方法都是以氨气或者无水氨作为氨化剂，催化剂用到了VI-B族、VIII族元素金属化合物及一种易还原的金属氧化物。然而这些过程仍然存在反应条件苛刻(高温高压)、转化率或者选择性不能兼得的缺点。如：苯在Fe-SiO₂催化剂作用下，于400℃胺化生成苯胺，其中苯的转化率为0.85％，苯胺的选择性为97.3％。

祝良芳等在专利ZL 2005 1 0020505.5及journal of Catalysis 245(2007)446-455中提出了以可溶性钒盐(硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠)作为催化剂，使用盐酸羟胺作为氨化剂在醋酸溶剂中一步合成苯胺的方法，该方法苯胺摩尔收率可以达到68％，选择性也在90％以上。吕玉芬等在Chinese Chemical Letters 2009(20)238-240中报导了采用钒的络合物作为催化剂，醋酸作为溶剂，盐酸羟胺作为氨化剂由苯一步合成苯胺。苯胺的摩尔收率42％，选择性可以达到接近100％。K.M.Prada等人在Applied Catalysis A：General 2008(351)59-67中提出采用Mn掺杂的MCM-41(Mn-MCM-41)作为催化剂，羟胺作为氨化剂，在醋酸溶剂中合成苯胺，苯胺摩尔收率达到68.5％，选择性100％。尽管由羟胺作为氨化剂都得到了比较高的收率和选择性，但是由于羟胺本身的价格昂贵、易爆且具有毒性，生产及保存过程均存在一定危险性，该方法的工业应用受到限制。

基于绿色化学与可持续发展的需要，在温和条件下，由价格低廉的氨水作为氨化剂，H₂O₂作为氧化剂与苯一步合成苯胺，是一个具有挑战及并获得关注的研究方向。祝良芳等在专利ZL 2004 1 0021636.0中提出了以Al₂O₃作为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的两种或三种做为活性组份的催化剂制备方法，将该系列催化剂应用于苯的一步氨基化反应，反应条件为常压、50℃反应两个小时，最高苯胺的摩尔收率为0.038％，相对应的选择性为86％。该过程条件温和，原料廉价，但是收率不够理想，并且催化剂制备过程复杂，反应前催化剂需要进行氢气还原。祝良芳等在Industrial & Engineering Chemistry Research 46(2007)3443-3445中，采用了催化蒸馏的方法对上述反应进行过程强化，在常压、80℃条件下得到最高苯胺的摩尔收率为0.13％。该方法使得苯胺收率相比于釜式反应有了提高。

发明内容

本发明的目的是采用廉价的氨水作为氨化剂，过氧化氢作为氧化剂，提供一种操作方法简单，反应条件温和，高活性和高选择性的以苯为原料一步合成苯胺的方法。

本发明以苯为原料，氨水作为氨化剂，过氧化氢作为氧化剂，其特征在于采用Ni、Cu、Ce、V、Ti中的一种作为活性组分，TS-1作为载体的金属负载型催化剂，其中金属负载量质量百分比为2.5-10％，作为溶剂的是水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙酰胺、DMSO中的一种，按质量比苯∶催化剂＝44∶1-4，体积比苯∶氨水∶过氧化氢∶溶剂＝1∶1-5∶1-5∶1-5，在常压、40-80℃条件下，搅拌2-6小时，过氧化氢间断性加入时间间隔为12分钟/次-60分钟/次，过滤后经色谱分离得产物苯胺。