[发明专利]用于脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的铜盐吸收液及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过催化氧化方法净化气相乙烯、丙烯中磷化氢气体的溶液，以及通过在线监测系统对吸收溶液的净化效果进行监测，以保证净化后磷化氢含量小于30ppb。

背景技术

磷化物一般具有孤对电子，能够与工业上许多催化剂反应，极少量(百万分之零点几)的磷化物就能使催化剂中毒失活。在聚烯烃工业生产中，能够与聚烯烃催化剂活性中心反应的毒物可以使催化剂彻底失活。磷化物、砷化物和硫化物就是这种毒物的典型代表。但由于磷化物在原油中的含量较少(相对与砷化物和硫化物)，所以目前国内炼油厂和炼化厂在对原油深加工的过程中没有专门针对磷化物脱除的工艺，聚烯烃装置也没有专门针对磷化物的净化装置。随着新一代高效聚烯烃催化剂的应用，对烯烃原料中的杂质范围和杂质含量都提出了更高的要求。烯烃中磷化氢的含量要求小于30ppb(体积分数)。聚烯烃脱除砷化物和硫化物的净化装置也可以同时脱除部分磷化物，但是要净化脱除到小于30ppb(体积分数)的痕量磷化物就必须要设计专门的净化装置。同时，监测整个净化系统的工作状况是十分必要的，避免当净化系统失效或净化作用下降没有及时更换而给生产装置带来更大的损失。

目前磷化氢的净化方法已有很多，主要集中在大气污染防治领域。如净化黄磷制备、乙炔生产、饲料发酵、半导体工业生产等过程中所产生含有磷化氢的尾气。中国专利CN101574618A和中国专利CN101045195A都公开了一种净化含有磷化氢尾气的铜盐吸收液，但是它的应用对象为以一氧化碳为主体的含有磷化氢的尾气。而以乙烯、丙烯为主体的含有磷化氢的原料气体不能使用这种吸收液。在脱除气相乙烯、丙烯原料中磷化氢吸收液方面，国内还没有相关的文献报道和专利公开。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够将气相乙烯、丙烯中磷化氢含量净化脱除小于30ppb(体积分数)的吸收液，其成分简单、价格低廉。同时在线监测吸收液净化吸收效果。

本发明的产品技术方案是：

吸收乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液由溴水、双氧水、次氯酸钠和铜盐的混合液组成，其中铜盐浓度为0.02～0.2mol/L、溴水浓度为0.05～0.26mol/L、双氧水浓度为1-8mol/L、次氯酸钠浓度为0.02～0.2mol/L。优选浓度范围：铜盐浓度为0.02～0.04mol/L、溴水浓度为0.09～0.12mol/L、双氧水浓度为3-4mol/L、次氯酸钠浓度为0.02～0.04mol/L，铜盐可选取硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任意一种。将铜盐溶于水形成铜盐溶液，再与溴水、双氧水、次氯酸钠混合配成吸收液。

本发明的应用方法技术方案是：

将吸收液装入密闭吸收罐中并采用多级串联的方式于20～80℃范围对乙烯、丙烯中磷化氢进行吸收。

在线监测系统由进样系统、气相色谱分离系统、质谱分析系统组成。其中进样系统中的六通阀可以实现连续进样，气相色谱系统将乙烯、丙烯与磷化氢进行分离再由质谱进行定量监测。色谱条件：色谱柱：毛细管柱柱长60m内径0.32mm柱温：初始温度50℃，恒温6min，最高温度150℃载气：氦气2.0mL/min恒流模式质谱：四极杆温度：150℃离子源温度：230℃定量方式：选择离子模式(SIM)。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液及在线监测系统，吸收液成分简单，容易获取，使用成本低，可以将气相乙烯、丙烯中的磷化氢净化至小于30ppb(体积分数)。在线监测系统灵敏度高，可以监测乙烯、丙烯中不小于20ppb(体积分数)的磷化氢含量。

附图说明

图1：脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢吸收液及在线监测系统流程示意图

图2：含有239ppb(体积分数)磷化氢和79ppb(体积分数)磷化氢的丙烯原料净化吸收前后气质监测系统对比图

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步说明。

实施例1