[发明专利]一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法，具体地说，是一种用于提高重油热转化过程液体产品收率的助剂及其制备方法。

背景技术

随着轻质原油的大量消耗，世界石油资源的重质化趋势不断加剧，而轻质油品的需求却日益增加，因此重油的改质和深度加工成为炼化企业面临的重要课题之一。重油主要指密度＞0.93g/cm³的原油和沸点＞350℃的渣油，通常也包括页岩油、油砂油等资源。热转化过程是在非催化条件下通过提高温度使重油转化为气体、轻油、燃料油或焦炭的工艺过程，减粘裂化和焦化是其中最主要的两类热转化过程。

在各种焦化工艺中，延迟焦化是目前应用最广泛的技术，目前我国的延迟焦化处理量达到了8.5Mt/a。延迟焦化工艺的液体收率在70％左右，加工劣质渣油时会更低，而焦炭产率可达到30％，所以提高焦化液体产品收率是该工艺的主要目标。添加具有增液作用的助剂是一种提高延迟焦化液体产品收率的有效途径，助剂的主要作用：一是促进自由基生成，增加原料的裂化深度；二是阻止自由基缩合，减少大分子自由基缩合结焦的几率。如Texaco公司提出在延迟焦化进料中加入质量分数为0.5％左右的链反应传递剂(如硫醇、四氯化碳等)和0.1％左右传统的自由基引发剂，Mobil石油公司提出在延迟焦化进料中加入自由基终止剂，目的都是减少热裂化产生的不稳定烃类自由基进一步缩合。此外，也有一些文献提出将低碳烯烃、表面活性剂或消泡剂与防焦剂复配的助剂。

发明内容

本发明提供了一种用于重油热转化过程的助剂及其制备方法，该助剂能够提高重油热转化过程的液体产品收率、降低焦炭的产率。

一种用于重油热转化过程的助剂，以助剂的质量为基准，含有5％～15％的酸化无机材料、5％～15％的油溶性自由基引发剂和70％～90％的分散剂；所述酸化无机材料是用无机强酸水溶液处理Al₂O₃质量含量≥15％的无机材料，并经干燥、焙烧、粉碎而得到，酸化无机材料的平均粒径≤300μm；所述分散剂在100℃的粘度≥30mm²/s。

所述的无机材料中，Al₂O₃质量含量优选≥30％，更优选≥40％。所述的无机材料可以是氢氧化铝、氧化铝、粘土、沸石和铝酸盐中的一种或几种，优选为拟薄水铝石、γ-氧化铝、铝酸钙、Y型沸石、高岭土和蒙脱土中的一种或几种。

所述酸化无机材料的平均粒径优选≤100μm。本发明中的平均粒径是线性平均粒径，采用沉降粒度仪测定。

所述的无机强酸可以是氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，优选为盐酸、硝酸或硫酸。

所述油溶性自由基引发剂优选为烷基过氧化物、烷基过氧化氢和过氧化酯的一种或几种。

分散剂的粘度上限与重油热转化过程的原料油有关，作为基本常识，为了使助剂能够更好的分散于原料油中，分散剂的粘度应小于原料油的粘度。所述的分散剂中，环烷烃和轻芳烃的总含量优选≥50m％，其中轻芳烃是指单环、双环和三环芳烃。所述分散剂优选为四氢萘、9，10-二氢蒽、9，10-二氢菲，甲基萘，润滑油精制油、催化裂化油浆等。本发明优选的方案中，使用富含环烷烃和轻芳烃的分散剂，一方面可以阻止芳烃大分子聚合生成焦炭前驱物，从而降低焦炭的产率，另一方面可以促进热裂化反应。

上述助剂的制备方法，包括：

(1)在无机强酸水溶液中处理无机材料，分离，干燥，焙烧；

(2)将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤300μm；

(3)将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。

优选的情况下，在步骤(1)前，将所述的无机材料在400～650℃之间焙烧至少4h。

步骤(1)中，所述无机强酸为氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，无机强酸水溶液的浓度为1～5mol/L，优选为1～3mol/L；酸处理时间优选0.5～4h，处理温度优选为60～90℃；干燥温度优选为100～120℃，干燥时间优选为4～12h；焙烧温度优选400～650℃，焙烧时间优选4～8h。

步骤(2)中，优选将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤100μm。

步骤(3)中，优选采用高速搅拌的方式，将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。用高速搅拌进行分散的方法属于现有技术。

本发明的助剂可应用的热转化过程，包括但不限于减粘裂化、延迟焦化、灵活焦化和流化焦化。