[发明专利]利用常压低温等离子体技术制备的复合膜

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及到一种复合膜，特别涉及到一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜。

背景技术

膜分离是一种新型高效分离技术，在21世纪的大多数工业中扮演着战略角色，广泛应用于能源、环境、电子、石油化工、生物食品等领域。分离膜大致可分为两大类：均质膜和复合膜。和均质膜相比，复合膜的有效分离层和多孔支撑层可由不同的膜材料制备，能够分别优化从而获得最佳的分离性能。同时复合膜的有效分离层可以很薄，因而具有很高的渗透通量，也就更适合规模化工业应用。

作为一种新型膜分离过程，渗透汽化利用混合物中各组分在膜内溶解、扩散性能的差异实现分离，具有分离效率高、设备简单、能耗低等优点，在有机溶剂脱水、水中微量有机物的脱除以及有机/有机混合物分离等方面具有明显的技术和经济优势。分离选择性、渗透通量和结构稳定性是评价渗透汽化分离膜的三个重要指标。众所周知，渗透汽化过程中膜处于高度溶胀状态，但过度溶胀会破坏膜的完整性，从而失去选择性。因此，改善复合膜的结构完整性及稳定性和提高分离性能同样重要。对于芳烃/烷烃渗透汽化分离来说，所使用的聚合物膜材料必须对芳烃具有较强的亲和性才能获得较高的分离选择性，但过高的亲和性会造成膜材料的过度溶胀，破坏膜结构的完整性。所以，在强化膜的芳烃亲和性的同时，抑制过度溶胀是制备高性能的芳烃/烷烃渗透汽化分离膜的关键。

为控制膜材料的溶胀，提高分离膜的结构完整性和稳定性，Yamaguchi等在20世纪90年代提出“接枝填充聚合”的概念，即在多孔底膜的孔内填充另一种聚合物，多孔底膜在有机溶剂中不溶胀，而孔内填充的聚合物只溶于待分离混合物中某种(类)溶剂，填充聚合物提供渗透选择性，多孔底膜控制填充聚合物的溶胀。采用低压辉光放电等离子体技术，在高密度聚乙烯微孔膜的微孔表面接枝填充聚合起分离作用的高分子单体丙烯酸甲酯，制备“孔填充型”渗透汽化复合膜。由于接枝共聚物通过共价键结合在底膜的膜孔内，所填充的接枝共聚物的溶胀被耐溶剂的多孔聚乙烯底膜有效抑制，从而获得很好的苯/环己烷渗透汽化分离性能(摘自Macromolecules，1991，24：5522-5527)。中国专利C N1557533公开了一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制备方法，采用频率为13.26MHz的低压辉光放电氩等离子体制备渗透汽化分离膜。但是，低压辉光放电等离子体技术需要真空设备，投资大，操作复杂，工业应用难于连续化生产且应用成本高昂，无法广泛应用于工业制造中。Frahn等应用“接枝填充聚合”概念，通过紫外光引发接枝聚合，在预涂覆了光引发剂苯甲酮的聚丙烯腈(PAN)超滤膜的微孔中共价键合聚乙二醇甲基丙烯酸酯类大分子单体，成功制备了“孔填充型”复合膜，用于芳烃/烷烃渗透汽化分离(摘自J.Membr.Sci，2004，234：55-65)。Frahn等认为这种“孔填充型”复合膜的芳烃选择性主要来源于共价键合于孔内的接枝聚合物，表面接枝聚合物有效分离层极薄，以至于复合膜的表面ATR-FTIR谱图中，PAN超滤底膜的氰基C≡N特征峰仍可识别。填充的聚合物由共价键连接在膜孔内，溶胀受到有效限制，能够很好地保持膜结构的完整性。对于甲苯/正庚烷混合物(20/80wt％，80℃)，紫外光接枝填充聚合制备的复合膜的分离系数在4～8.5之间，渗透通量在5.0～0.3kg/(m²·h)之间。和等离子体技术相比，紫外光引发接枝聚合过程需要引入光引发剂和有机溶剂，环境友好性较差。

介质阻挡放电(DBD)，是将绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，是一种能够在常压下产生低温等离子体的新兴等离子体技术。DBD的结构特征是电极(至少一个电极)被介质绝缘层所覆盖，在交流电场作用下，产生接近室温的等离子体，广泛应用于臭氧的合成与应用、紫外光源、二氧化碳激光器、新物质的合成、表面处理、挥发性有机物(VOCs)降解处理等领域。因为不需要真空设备，DBD等离子体很容易放大到工业规模，并在线集成到原有工业过程中，极具应用前景。

利用常压低温等离子体技术制备的复合膜具有制备过程易于工业放大、环境友好的特点，既克服了低压辉光放电等离子体存在的成本和处理效率问题，又回避了紫外光引发接枝聚合技术的环境问题。

发明内容

本发明提供了一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，所制备的复合膜具有类海洋平台结构，作为底膜的多孔膜微孔内的接枝填充聚合物类似于海洋平台的桩基，接枝聚合物分离皮层由共价键合在多孔底膜的微孔内的接枝填充聚合物桩基固定，保证复合膜在渗透汽化过程的结构完整性及分离性能。