[发明专利]一种适用于动力电池的磷酸铁锂材料制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种适用于动力电池的磷酸铁锂材料及其制备方法。

背景技术：

自上个世纪90年代末期以来，橄榄石型LiFePO₄正极材料的研究引起广大研究者的关注。磷酸铁锂具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、适当的质量密度(3.64g/cm³)、自放电小、在低电流密度下LiFePO₄中的Li⁺几乎可以100％嵌入/脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。

锂离子电池被广泛地应用于各种电子设备当中，如笔记本电脑、于机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇，以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。

在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。在传统的正极材料中，钴酸锂的优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差；锰酸锂的优点是价格便宜，缺点是循环性能和高温性能有待改进；以锰和镍部分替代钴的二分之一材料是一种锰酸锂和钴酸性能与价格折中的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格又很高，因此其性价比不理想；而磷酸铁锂成本低、资源丰富、循环性能好，是理想的锂离子电池正极材料。

LiFePO₄正极材料也有很大的缺点，其离子和电子导电性能不佳，导致充放电倍率性能不佳，这个缺点极大影响了LiFePO₄取代LiCoO₂成为新一代锂离子电池正极材料，而LiFePO₄正极材料的这一缺点可以通过制备超细颗粒来克服，通过增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触或者包覆导电炭，能够提高LiFePO₄正极材料的导电性能。但随之而来又出现新的问题，随着比表面积的增加，涂布所需的粘接剂和溶剂的量也大大增加，给极片的涂布带来了很大的困难，并且将极片制备成电芯或电池后，很容易出现掉料现象，所以，磷酸铁锂材料目前普遍存在涂布困难问题。

1999年美国Texas大学的J.B.6oodenough等人获得US Patent No.591382的锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm²的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用碳包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2价以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性，以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₂-8H₂O为原料，加入无定形炭黑或炭磷酸铁锂一次颗粒一起球磨，于600℃以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁磷酸铁锂一次颗粒，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。

基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。

现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO₄，例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。

发明内容：