[发明专利]甲醇制烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

CN 200680029067中公布了一种MTO操作过程中稳定催化剂活性的方法，主要针对失活催化剂的再生方法，通过控制再生系统内CO氧化金属的含量，达到控制CO尾燃温度的目的。据计算，该方法添加的CO助燃剂量可能导致生氢量提高30％以上，存在生氢量较大的问题。

CN 02827577中公布了一种降低再生器内稀相和密相温差的方法，通过控制加入CO氧化金属的量，控制CO的燃烧区域，将再生器稀相和密相温差控制在100℃以下。据计算，该方法添加的CO助燃剂量可能导致生氢量提高30％以上，存在生氢量较大的问题。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。

本领域所公知的，在积碳催化剂的再生过程中，为了控制CO尾燃温度，将CO燃烧控制在再生区域内，以利用CO燃烧产生的热量，一般均需要添加CO助燃剂，CO助燃剂不但可以影响CO的氧化反应，同时当CO助燃剂和再生催化剂循环至反应部分后，还将影响原料的转化反应。现有技术存在由于CO助燃剂的添加而导致的生氢量较大的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的生氢量较大的问题，提供一种新的甲醇制烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有生氢量较小的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃的方法，包括主要为甲醇的原料进入流化床反应器，与含有CO助燃剂和SAPO-34分子筛的平衡催化剂接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品，所述CO助燃剂质量占流化床反应器平衡催化剂质量的0.1～1.5％，使所述方法的生氢量比不含有CO助燃剂的方法获得的生氢量提高幅度小于25％。

上述技术方案中，所述CO助燃剂中含有负载的Pt或Pd活性组分，活性组分占CO助燃剂的质量分数为0.006～0.06％；所述平衡催化剂中SAPO-34分子筛的质量含量为20～40％；所述有效条件为：反应温度400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3兆帕，气相线速为0.4～2.0米/秒；所述CO助燃剂质量占流化床反应器平衡催化剂质量的0.3～1.0％；所述方法的生氢量比不含有CO助燃剂的方法获得的生氢量提高幅度小于15％。

生氢量＝产品中氢气质量含量/产品中甲烷质量含量。

本领域所公知的，在积碳催化剂的再生过程中，为了控制CO尾燃温度，将CO燃烧控制在再生区域内，以利用CO燃烧产生的热量，一般均需要添加CO助燃剂。本发明人通过研究发现，CO助燃剂不但可以影响CO的氧化反应，同时当CO助燃剂和再生催化剂循环至反应部分后，还将影响甲醇的转化反应。由于CO助燃剂是含有Pt或Pd贵金属的，当甲醇接触到Pt或Pd后很容易发生分解反应，生成氢气、CO等组分，降低了甲醇中碳基的利用率，导致甲醇制烯烃反应的生氢量大幅度增大。采用本发明所述的方法，控制CO助燃剂在反应部分的含量，最终实现控制反应的生氢量提高幅度的目的。