[发明专利]水相无配体的过渡金属催化活性/可控自由基聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水相无配体的过渡金属催化自由基聚合方法

背景技术

自由基聚合在近几十年内得到了长足的发展，经过几代人的研究，自由基聚合已经发展延伸了很多个领域，其中最引人注目的就是活性可控自由基聚合反应。常用的活性可控自由基聚合反应有原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成链转移聚合(RAFT)等，这一类的反应可以有效的控制反应过程中的自由基浓度，使其处于极低的浓度水平，以此减少自由基间碰撞所带来的自由基消亡。因此，活性可控自由基聚合反应的反应温和可控，可以合成设计一系列不同类型和功能的聚合物。另一方面，温和的反应速度在一定程度上限制了活性可控自由基聚合在工业中的应用，无论研究者如何设法改进优化活性可控自由基聚合反应的条件，均无法使该类反应应用于大规模的工业生产。现阶段，如何使得活性可控自由基聚合能工业化已经成为急需解决的问题。

低价态过渡金属催化的自由基聚合反应现在被广泛应用，尤其是铜催化自由基聚合。相比传统的自由基聚合反应(以含金属的氧化过程产生引发剂，只能合成齐聚物)，低价态过渡金属催化自由基聚合反应的反应条件更加温和，并且可以设计合成多种类型的聚合物。活性可控自由基聚合均采用低价态过渡金属催化。在低价态过渡金属催化聚合反应中，过渡金属是催化剂的主体，与相应的配体配位之后进行催化。以铜为例，亚铜盐在有机或无机溶液中的溶解性极差，而且极其容易被微量的氧气氧化，这就需要含氮的配体与之配位，帮助其溶解并保持亚铜盐的价态，以稳定它的催化活性。根据不同的反应条件和反应对象，要选择不同强度的配体与之配合。据目前的文献报道，配体在催化过程中是必须的，配体的存在，对整个催化过程甚至整个聚合过程都起着举足轻重的决定作用。但是，配体的必须性在一定程度上也限制了反应的条件和广泛性。一些时候，配体的存在会使催化剂老化或者造成催化剂中毒。除此之外，几乎所有的配体都很昂贵，需要很高的运输和保存条件。这些局限不但给实验室的操作带来很大的麻烦，更是工业化应用中难以解决的问题和阻碍。因此，为了使过渡金属催化自由基聚合反应走出瓶颈，更好的应用于工业化生产，我们迫切的需要一种可以摒弃配体的过渡金属催化聚合反应。

传统的自由基聚合，如乳液反应和悬浮聚合反应都是在水相中进行的，因此他们可以大规模的应用于工业化生产。毫无疑问，能在水相中进行的聚合反应的优点的用处是很多的。水，作为一种溶剂，不但价格极其低廉，而且无挥发性，无毒性，不易燃。然而，水相催化聚合很长时间内里受到的关注非常的有限。因为早期工业化的聚烯烃反应采用的以过渡金属为基础的齐格勒催化剂和飞利浦触媒都对水极其的敏感，水的存在会破坏催化剂的活性。再考虑到过渡金属在水相中的溶解度均很差，这些使得水溶剂越来越偏离人们的研究视野。但是不容置疑的是，一种不需要增溶剂，无配体，对水不敏感的催化体系的发现仍然具有十分重大的意义。

发明内容

本发明旨在开发一种绿色、高效、低能耗的水相无配体的过渡金属催化“活性/可控”自由基聚合反应。

本发明提供的水相无配体的过渡金属催化活性/可控自由基聚合方法如下：在水相反应体系中，以含有卤代烷烃链段的物质为引发剂，二价铜和还原剂的共同反应产生催化剂，进行水相无配体的过渡金属催化“活性/可控”自由基聚合反应。

所述含有卤代烷烃链段的物质可以为卤代烷烃、卤代羟丙基纤维素或表面卤代的滤纸。较佳地，所述卤代烷烃为溴代异丙烷；所述卤代羟丙基纤维素为溴代羟丙基纤维素，制备方法为：于反应器中，加入羟丙基纤维素和无水四氢呋喃及无水吡啶，充分搅拌溶解，将反应器置于冰水浴中，向其中滴入溴异丁酰溴与无水四氢呋喃的混合液，滴加完成后，密封，置于28～32摄氏度反应45～50h，之后静置，过滤弃去沉淀，旋转蒸发多余的四氢呋喃后，将剩余溶液在水中透析，将透析后的溶液进行冷冻干燥，得溴代羟丙基纤维素这种大分子引发剂；所述表面溴代的滤纸的制备方法为：将滤纸放入丙酮和四氢呋喃混合液中超声处理后，取出滤纸片放入新蒸四氢呋喃，通氮气，依次加入DMAP及TEA，振荡反应30～60h后，取出滤纸片，用超纯水反复冲洗至无色，浸泡在超纯水中备用。

进行所述自由基聚合反应的待聚物能够进行自由基聚合反应的各种单体或聚合物，例如可以为选自甲基丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的一种单体，也可以为聚乙二醇单甲醚。

较佳地，所述二价铜来自的化合物铜盐中的一种或多种，所述还原剂选自抗坏血酸或其盐中的一种或多种。