[发明专利]用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法。 

背景技术

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO₂反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。 

目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。该催化剂具有催化活性高，不易失活的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问 题之一相对应的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分： 

a)0.1～40份的金属盐MY_n，其中M选自Ni、Zn、Fe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为2或3； 

b)60～99.9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO₂-X，其中杂原子X为N或S，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.1～13％。 

上述技术方案中，以重量份数计，金属盐MY_n的用量优选范围为1～35份，更优选范围为3～30份。SiO₂-X的用量优选范围为65～99份，更优选范围为70～97份。杂原子的重量含量优选范围为催化剂重量的0.2～11％，更优选范围为催化剂重量的0.2～10％。 

本发明中催化剂的载体SiO₂-X是通过正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯共聚得到。正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)，含杂原子的硅酸烷基酯为C_aH_bX_cSi(OR)₃，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X＝N或S，R＝-CH₃、-CH₂CH₃。 

为解决技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

a)将十二胺溶于链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或1，4-丁二醇中的至少一种；