[发明专利]乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂。

背景技术

乙酸丁酯，包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯，是一类重要的有机化学品，是一种可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆的制备以及有机反应过程、萃取分离过程等的优良有机溶剂，还可用于配制金属清洗剂和香料等。特别是近年来，由于环保要求日益严格，酯类环保溶剂用量急剧增大。目前市场上的乙酸丁酯类产品主要以乙酸正丁酯为主，但是由于乙酸正丁酯需要由价格较高的正丁醇和乙酸酯化反应得到，因此国内外许多公司纷纷在开发用以取代乙酸正丁酯的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性质与乙酸正丁酯相近，并可以用炼厂的大量副产、价格便宜的丁烯与乙酸直接加成的方法制备，因此可以大大降低成本。

关于乙酸和丁烯直接加成制备乙酸仲丁酯的技术，已在多篇专利申请及文献中公开、报道，所使用的催化剂主要包括硫酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂、杂多酸(盐)。硫酸或对甲苯磺酸等液体酸催化剂由于其具有较强的腐蚀性，正逐渐被离子交换树脂和杂多酸等固体酸催化剂所取代。文献RU2176239公开了乙酸和丁烯直接酯化生产乙酸仲丁酯的方法，使用的催化剂为强酸性离子交换树脂。由于树脂催化剂在反应过程中会出现磺酸基流失、树脂颗粒破碎等问题而造成催化剂失活，而且树脂催化剂难以再生，造成固体废弃物排放，污染环境。同时，树脂催化的产品中含硫量较高，使得产品中存在异味，影响使用。

杂多酸由于具有较高的催化活性，且不易失活，因此在酯化反应得到了广泛的应用。将杂多酸负载于载体上能够增加其表面积并提供合适的孔结构，并能使均相催化剂载体化。文献CN101293210A公开了一种乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂，采用杂多酸为催化剂活性组分，多孔载体为分散剂。但是其存在的最大问题是其活性组分杂多酸易溶脱，从而导致催化活性下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的活性组分杂多酸易从载体上溶脱，导致催化剂活性下降的问题，提供一种新的乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂。该催化剂具有杂多酸不易从载体上溶脱，催化剂活性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的催化剂，以重量份数计包括以下组份：

a)0.1～50份的杂多酸；

b)50～99.9份的SiO₂载体；

其中，所述SiO₂载体经含氮硅酸酯处理；所述含氮硅酸酯为C_xH_yN_z-Si(OR)₃，其中x＝1～10，y＝4～26，z＝1～5，R为CH₃或C₂H₅。

上述技术方案中，含氮硅酸酯的处理温度优选范围为70～140℃，更优选范围为90～120℃；处理时间优选范围为1～60小时，更优选范围为5～48小时。含氮硅酸酯与SiO₂载体的重量比优选范围为0.005～0.15，更优选范围为0.01～0.1。SiO₂载体优选方案为选自多孔SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种，更优选方案为选自多孔SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一种，SiO₂载体优选比表面积为100～1500米²/克，更优选200～1000米²/克。以重量份数计，杂多酸的用量优选范围为1～40份，SiO₂载体的用量优选范围为60～99份。所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸，优选方案为选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。

本发明中催化剂的制备方法如下：

a)将载体SiO₂用含氮硅酸酯在70～140℃温度下处理1～60小时后，过滤、洗涤、干燥。

b)将步骤a)所得的经含氮硅酸酯处理的载体SiO₂置于所需量的杂多酸乙醇溶液中，室温放置，然后在25～60℃温度下蒸干，最后经干燥即得本发明催化剂。