[发明专利]用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂及制备方法，以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，铜为催化剂的主活性组分，助剂由主族金属或过渡金属氧化物组成。该催化剂可以在固定床催化反应器中进行草酸酯加氢制乙二醇反应并获得较高的乙二醇选择性和收率。

背景技术

乙二醇是一种重要的基础有机原料。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。随后，研究人员开发了多种可行的生产工艺和制备方法，如德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代随着汽车工业的发展，防冻剂用量的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代由于聚酯树脂的开发成功，使得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。目前世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺。该工艺主要生产商为Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他们所拥有的生产能力占全世界的90％左右，其次为日本触媒化学公司、美国Dow化学公司、日本三井东亚公司和英国的ICI公司等。

环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺具有工艺流程长，水比(H₂O/EO的摩尔比)高，能耗大，乙二醇的选择性相对较低等缺点。随着世界石油资源的日益枯竭，非石油路线生产乙二醇的工艺受到国内外专家和业界的广泛关注，其中，主要是以天然气和煤等廉价资源为原料生产乙二醇。由合成气合成乙二醇一般可分为直接合成法和间接合成法两大类。较有发展前途的方法主要有甲醇二聚法、甲醛电化加氢二聚法、甲醛氢甲酰化法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和草酸酯法等。其中合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺反应条件温和，产品的选择性高，是目前最有希望率先实现产业化的技术路线。

该工艺路线的最核心技术为草酸酯合成和草酸酯加氢两个关键技术。草酸酯合成环节为：经过煤气化和变压吸附分离得到的CO在亚硝酸酯(RONO，R为烷烃基)参与下，偶联、再生、催化循环制草酸酯。该反应为自封闭循环过程，反应条件温和、稳定性好、催化剂选择高、三废污染小。草酸酯加氢环节为：合成的草酸酯与前面变压吸附得到的H₂在催化剂的作用下进一步加氢生成乙二醇，该反应是个复杂的反应体系，主要包括下面几个反应：

ROOCCOOR+2H₂→ROOCCH₂OH+ROH

ROOCC_H2OH+2H₂→HOCH₂CH₂OH+ROH

HOCH₂CH₂OH+H₂→C₂H₅OH+H₂O