[发明专利]载体上金属碳化物制备和作为双甘膦氧化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及在一种载体(例如活性碳，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上金属碳化物催化剂的制备，具体涉及到这种金属碳化物在载体上的制备方法和过程，以及在二乙醇胺法合成草甘膦路线中作为双甘膦制草甘膦氧化催化剂的应用。

背景技术

草甘膦是一种广谱、高效、低毒有机磷除草剂，自1971年美国孟山都公司开发成功以来，至今已成为世界上产量最大的农药品种。国内外在工业生产上草甘膦合成工艺路线甚多。二乙醇胺法合成的双甘膦、草甘膦是目前国际公认的清洁生产工艺路线。主要特点：原料为二乙醇胺(DEA)，在催化剂作用下，在一定压力下与碱反应生成亚氨基二乙酸钠(DSIDA)，再经过酸化便生成亚氨基二乙酸(IDA)；由该法生产的IDA再去合成的双甘膦(PMIDA)、草甘膦(PMG)为世界粮农组织认可，可出口到欧美等西方国家。具体合成方法：

NH(CH₂CH₂OH)₂+2NaOH→NH(CH₂COONa)₂+4H₂                (I)

NH(CH₂COONa)₂+2HCl→NH(CH₂COOH)₂+2NaCl                (II)

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+HCHO→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂      (III)

(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+O2→(HO)₂P(O)CH₂NHCH₂COOH     (IV)

在上面化学反应方程式中，NH(CH₂CH₂OH)₂是二乙醇胺(DEA)；NH(CH₂COONa)₂是亚氨基二乙酸钠(DSIDA)；NH(CH₂COOH)₂是亚氨基二乙酸(IDA)；(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂是双甘膦(PMIDA)；(HO)₂P(O)CH₂NHCH₂COOH是草甘膦(PMG)。

在二乙醇胺法合成草甘膦路线中，最后一步双甘膦制草甘膦反应中需要一个氧化催化剂。双甘膦氧化合成草甘膦的方法及相关专利不下百种，但主要可以分为非氧气催化氧化法和氧气催化氧化法两种。非氧气催化氧化法有以浓硫酸为催化剂的氧化法和过氧化氢氧化法。虽然浓硫酸催化剂便宜，反应后处理简单，但在产品生产处理过程中大量酸性气体严重腐蚀设备，并且影响产品的外观；用过氧化氢作为氧化剂，用亚铁离子或杂多酸为催化剂合成草甘膦，这种方法的缺点是工艺过程比较长，需要消耗很多过氧化氢，氧化过程中对过氧化氢滴加速度和氧化釜温度控制要求非常高，草甘膦母液形成的三废多，影响了草甘膦原粉收率和产品的外观。

氧气催化氧化法是在催化剂存在下利用氧气(或空气)作为氧化剂来制备草甘膦。氧气催化氧化法没有污染，所以属于绿色化学范畴。氧气催化氧化法根据反应工艺不同可以分为均相催化氧化法和多相催化氧化法两大种类。

均相催化氧化法是用过渡金属如锰、钴、钒等盐的络合物作为催化剂，氧气用鼓泡方式通入双甘膦的水溶液，催化氧化双甘膦生成草甘膦。虽然均相催化氧化法中过渡金属盐的络合物催化剂成本低廉，但是比较多相催化氧化法，均相催化氧化法双甘膦的转化率和草甘膦的选择性不如多相催化氧化法，而且均相催化氧化法的反应条件苛刻。